АДАПТАЦІЯ МЕТОДИКИ ТА ДОСЛІДЖЕННЯ ПІДДІЛЬНОЇ ПОВЕРХНІ СОРБЕНТІВ - Фундаментальні дослідження
Метод сорбційного (sorbco - поглинання, лат.) Вимірювання питомої поверхні заснований на поглинанні (точніше - концентруванні) будь-яких компонентів з обсягу гомогенних суміжних фаз на поверхні розділу цих фаз. Адсорбовані молекули взаємодіють з молекулами або атомами поверхні та знижують як вільну поверхневу енергію конденсованої фази, так і сумарну енергію системи. Тому адсорбція – мимовільний процес, що відбувається із виділенням тепла; процес, зворотний адсорбції, називають десорбцією.
Виділяють два граничні випадки адсорбції: адсорбцію хімічну, або хемосорбцію, і фізичну. Типова хемосорбція – це хімічна реакція між адсорбатом та поверхневими атомами або групами атомів адсорбенту, при якій молекула адсорбату віддає або отримує від поверхні електрон (гомолітичні реакції) або електронну пару (гетеролітичні реакції). При цьому молекула адсорбату дисоціює на радикали чи окремі атоми. В результаті хемосорбовані молекули втрачають індивідуальність і зазвичай можуть десорбуватися тільки у вигляді продуктів реакції, беруть участь в ізотопному обміні з атомами поверхні або хемосорбованими іншими молекулами. Природа зв'язків, що утворюються при хемосорбції, в принципі та ж, що і в об'ємних хімічних сполуках. Однак стан поверхневих атомів адсорбенту відрізняється від об'ємного, що може суттєво впливати на особливості зв'язків, що утворюються, розподіл електронів і т.д. Для процесу вимірювання питомої поверхні прийнятна лише фізична адсорбція газів.
Типова фізична адсорбція здійснюється лише за рахунок сил міжмолекулярної взаємодії без перенесення чи усуспільнення електронів. Молекули гостя зберігають індивідуальність, десорбуються в тому ж вигляді, звичайно нездатні до внутрішньомолекулярного ізотопного обміну, тому фізичну адсорбцію часто називають молекулярною адсорбцією. Якщо сорбційні процеси не обмежені поверхнею конденсованої фази, а продовжуються в її обсязі за рахунок хімічної або фізичної взаємодії, такі процеси можуть бути названі відповідно хімічною або фізичною абсорбцією (хімічну абсорбцію часто називають хімічним поглинанням).
Поверхня твердого тіла, що знаходиться при температурі Т в контакті з газом при тиску Р, бомбардується безперервно молекулами газу. Число ударних об одиницю поверхні за одиницю часу молекул дорівнює
(1)
Довгий час вважалося, що справжня мономолекулярна адсорбція і що в багатьох випадках вона досить добре може бути описана рівнянням Ленгмюра (рівняння моношарової адсорбції на однорідній поверхні без сил тяжіння між молекулами адсорбату) [13]:
(2)
де аm - Місткість моношарового покриття; K – константа рівноваги, введена під час виведення рівняння; Р – тиск парів адсорбату.
Поглинання понад моношарове пояснювалося процесом капілярної конденсації, а також сорбцією в об'ємі або приповерхневих шарах [2–4, 6].
Теорія полімолекулярної адсорбції Брунауера, Еммета, Теллера (БЕТ) [2, 3] є подальшим розвитком теорії адсорбції Ленгмюра. Вона знімає обмеження Ленгмюра про адсорбцію виключно на вільних місцях поверхні, а допускає можливість фізичної адсорбції на другому та наступних шарах. Інші припущення теорії Ленгмюра – енергетична однорідність поверхні та відсутність взаємодії адсорбованих молекул вздовж поверхні – залишено.
Спрощуюче припущення [4] в теорії БЕТ полягає в тому, що в ній враховано лише обидва крайнізначення теплоти у першому та останньому шарі. Допускається, що тільки в першому шарі теплота адсорбції має відмінне від інших шарів значення. У всіх інших шарах вона однакова і дорівнює теплоті конденсації.
Модель адсорбції, на якій заснований висновок рівняння БЕТ (рис. 1), схематично показує розріз адсорбційних шарів при якомусь певному тиску в певний момент динамічної рівноваги, що встановився.
Мал. 1. Модель БЕТ фізичної адсорбції на поверхні твердого тіла
Відповідно до цієї моделі процес адсорбції полягає не в почерговому заповненні адсорбційних шарів, а одночасної адсорбції на поверхні твердого тіла і на раніше адсорбованих молекулах першого, другого, третього або інших шарів. Причому лише першого шару середній час перебування молекул у ньому відрізняється від інших і більшим, ніж молекул в наступних шарах, де вона вже однаково будь-якого шару. Таким чином, на поверхні утворюються вертикальні комплекси, що складаються з одного, двох, трьох і т.д. молекул, та, крім того, є вільні місця. У разі збільшення тиску частка нижчих комплексів (і вільних місць) зменшується, частка вищих – зростає.
Отримане двоконстантне рівняння полімолекулярної адсорбції має вигляд
(3)
де am – ємність моношару моделі БЕТ; С – енергетична константа; P/P0 – відносник.
Надалі Еммет і Брунауер разом з Теллером [13] вивели рівняння полімолекулярної фізичної адсорбції (3), в якому am є однією з констант, що найбільш просто визначається з лінійної форми цього рівняння:
(4)
Графічна обробка експериментальних ізотерм сорбції проводиться в такий спосіб. На осі ординат відкладають величину лівої частини рівняння (6), а по осі абсцисP/P0. Якщо рівняння виконується, то експериментальні точки розташовуються на прямій лінії. Ця пряма відсікає на осі ординат відрізок D:
(5)
а тангенс її нахилу дорівнює
(6)
З величин D та E можна обчислити константи рівняння: am та С.
Слід звернути увагу на те, що для визначення am немає необхідності будувати ізотерму адсорбції в широкому інтервалі, в який обов'язково входила б ця величина. Достатньо мати лише кілька експериментальних точок (мінімально дві) в інтервалі застосування рівняння БЕТ, у тому числі в області покриттів, далеких від завершення моношару.
НІЛ «Системи вимірювань та АСУ ТП» кафедри АПД ІРНІТУ отримано аналізатор питомої поверхні Сорбі-М фірми SORBI, який дозволяє виміряти питому поверхню дисперсних і пористих матеріалів в діапазоні від 0,01 до 2000 м2/г, з межею відносної похибки вимірювань, що допускається, ±6 %. До складу аналізатора також входить станція проби підготовки зразків SorbiPrepR [1, 9, 10], яка служить для термотренування зразка та програмне забезпечення (рис. 2).
Вимірювання питомої поверхні відбувається за низькотемпературної адсорбції азоту. Газом-носієм є гелій. Завдання необхідного значення відносного тиску адсорбату P/P0 здійснюється автоматично встановленням відповідного співвідношення витрат газу-носія та газу-адсорбату регулятором витрати газу.
Порядок виконання вимірювальних процедур містить велику кількість ручних операцій, точність виконання яких впливає на похибку вимірювання. Перелік та порядок виконання вимірювальних процедур наведено у таблиці.
Результати виміру еталонного зразка показали хорошу збіжність результату та задовільну похибку виміру. Процесадсорбції та десорбції зображено на рис. 3.
Мал. 2. Аналізатор питомої поверхні Сорбі-М: а – термостатований блок аналізатора; б - станція підготовки проби SorbiPrep