Багата родина вуглецевих матеріалів Матеріали на основі алмазу
Жоден елемент Періодичної системи Менделєєва не має тієї різноманітності властивостей, іноді прямо протилежних, яка властива вуглецю. Такі унікальні властивості - причина того, що і чистий вуглець, і матеріали, що його містять, служать об'єктами фундаментальних досліджень і застосовуються в незліченних технічних процесах. Все це яскраво свідчить про його величезну важливість для цивілізації.
Матеріали на основі алмазу
Перетворення графіту на алмаз відбувається шляхом поліморфного переходу "тверде-тверде" зі зміною типу зв'язку sp 2 - sp 3 . Під дією високого тиску графіт стискається по осі, перпендикулярній до шарів. Спостерігається їх зсув і зменшення відстані між шарами. Після цього плоскі шари атомів вуглецю гофруються, перетворюючись на структуру алмазу з утворенням зв'язків між шарами. Розміри кристалів, що виходять, як правило, істотно менше, ніж природних, і прямого зв'язку між ними і умовами процесу поки не встановлено. Можна припустити, що, як і у разі формування графітової фази, ці розміри визначаються кількістю зародків кристала, тривалістю процесу та вибором температури та тиску. Наприклад, при синтезі алмазу вибухом в умовах короткочасного різкого стрибка температури і тиску утворюється алмазний сажеподібний пил з частинками мікроскопічних розмірів.
Отримання алмазу принципово можливе не тільки з природного або штучного графіту, але і з вуглецевмісних речовин, таких як вуглеводні, (антрацен, нафталін), вуглеводи та ін. Однак слід мати на увазі, що вибір сировини для отримання алмазів відіграє визначальну роль у підвищенні їх якості. Чим ближче структура вихідного вуглецевого тіла до кристалічних ґрат ідеального графіту, тим вище міцність і більше середнійрозмір кристалів алмазу, що синтезується. Процес такого отримання алмазу досі відносно слабко вивчений, що дозволяє предсказывать у кожному даному випадку кількість і якість цільових продуктів. Тиск та температура синтезу можуть бути помітно знижені шляхом застосування каталізаторів процесу. Як правило, це метали змінної валентності – карбідоутворювачі та їх сплави (Mn, Cr, Ta, Ni, Mg-Cu, Mg-Sn, Al-Cu). Каталітичну дію металу намагаються пояснити за аналогією з каталізом графітації карбонізованих вуглецевих речовин. Наприклад, передбачається вища розчинність графіту в розплаві металу, ніж алмазу. Тоді навіть ненасичений графітом розчин буде пересичений по алмазу, і останній виділиться в тверду фазу. Іноді до пояснення алмазоутворення залучають уявлення про проміжне утворення карбідів, в яких атоми вуглецю виявляються в sp 3 -гібридному стані, що полегшує формування алмазної решітки. Ці гіпотези пояснюють багато спостерігаються при синтезі алмазу явища, але існують і факти каталізу, що їм суперечать. Найбільші та досконалі монокристали синтетичного алмазу були вирощені методом повторної кристалізації, коли як вихідний матеріал у камері високого тиску використовують не графіт, а дрібний алмазний порошок. Деякі кристали, вирощені в присутності бору, за своїми електричними властивостями були ідентичні південно-африканським алмазам типу IIЬ. Проте розподіл бору у такому синтетичному алмазі неоднорідний.
У 1956 р. досить несподівано було показано, що зростання плівок алмазу можливе в умовах, що досить просто здійснюються, без одночасного застосування дуже високих тисків і високої температури. Протягом останніх років фахівці розробили чимало технологічнихприйомів осадження алмазних плівок товщина яких лежить від сотень ангстрем до кількох міліметрів. Можливо, що найближчим часом алмазні плівки на різних підкладках стануть матеріалом, необхідним для багатьох областей застосування. Нагадаємо, що полікристалічні плівки кремнію стали оптимальним матеріалом для сонячних батарей та інших застосувань. Межі між мікрокристалами можуть бути бар'єри для процесів перенесення нерівноважних носіїв заряду та його рекомбінації. Тонкі алмазні плівки привертають до себе дедалі більшу увагу завдяки таким унікальним властивостям, як надзвичайно висока твердість, висока теплопровідність, прозорість у широкому оптичному діапазоні, великий питомий опір. Крім того, алмазні плівки зі спеціально введеними домішками можуть використовуватися як напівпровідникові матеріали. Найчастіше специфічні властивості плівок обумовлюються різними типами дефектів, багато з яких можна виявити з допомогою ЭПР.
Плівки алмазу можуть бути отримані в умовах, коли швидкість зростання алмазу набагато більша за швидкість зростання графіту. Це можливо у присутності травника, який не діє на алмаз, але газифікує зародки графіту. Показано, що таким травієм може бути атомарний водень. Одним з методів отримання алмазних плівок є зростання напівпровідникових епітаксійних шарів алмазу на алмазній ізолюючій підкладці при розкладанні вуглеводнів у плазмі. Крім того, в плазму під час осадження алмазної плівки можна ввести різні сполуки для зміни характеристик плівки (наприклад, при введенні сполук, що містять бор, можна виростити шари р-типу). В даний час вдається нарощувати плівки алмазу на різні підкладки в установках, де для створення газовоїплазми використовують розжарені металеві нитки та явище іонізації на їх поверхні, НВЧ-розряд або навіть смолоскип полум'я. Площа плівки обмежена лише розмірами установки.
Існує три різновиди методики осадження алмазних плівок: хімічна транспортна реакція, електрична та термічна активація газової фази. Загальним для всіх трьох методів є подібний склад газової фази, що включає як ростові, так і компоненти, що травлять: вуглеводневі частинки (молекули, іони, радикали) і водень (атомарний і молекулярний). Такими метолами можна вирощувати як епітаксійні плівки, так і полікристалічні плівки, наприклад, на підкладках, як Mo, Ni та Si. Температура підкладок у різних випадках становить від 600 до 1200 ° С, а тиск у газовій фазі не перевищує 1 атм. Максимум швидкості зростання плівки зі зростанням тиску зміщується в область вищих температур. Атомарний водень не тільки газифікує неалмазні форми вуглецю, але й сприяє утворенню на поверхні, що зростає, адсорбційних комплексів з тетраедричною координацією атомів.
Можна отримати леговані бором плівки р-типу, також леговані фосфором плівки n-типу. Бір при утриманні менше 1 ат. % входить переважно у вузли грат алмазу, а при великих концентраціях - і в тетраедричні міжвузля. Мінімальний питомий опір таких плівок на кілька порядків менший, ніж опір аналогічних нелегованих плівок. В даний час також ведуться роботи зі створення кераміки на основі алмазу. Основні риси технології її одержання включають нагрівання до 2000 ° С при гідростатичному стисканні 7-8 ГПа. Алмазна кераміка є трикомпонентною системою алмаз - провідна фаза - пори, заповнені повітрям. Пористість становить 2 – 8 %. ЛокальнеВплив лазерного випромінювання призводить до виникнення провідних доріжок заданої геометрії та електричного опору, стійких щодо подальших температурних режимів у широких межах. Природу таких доріжок остаточно не встановлено. Найімовірніше, в них присутні як аморфний вуглець, так і нанокристали (кластери) зі структурами алмазу та графіту.
Корисними є також алмазні матеріали з різними домішками, визначальними, наприклад, їх напівпровідникові властивості. В даний час однією з найбільш використовуваних домішок є бор. Загальноприйнятим є уявлення про те, що атоми бору, що заміщають вуглець, є стійкими акцепторними центрами. Введення домішки бору в процесі зростання алмазу та такі методи, як іонна імплантація, дозволяють здійснювати легування бором до меж, коли домінує стрибкова провідність. Таким чином, проблему створення алмазу р-типу з використанням бору як акцептор можна визнати вирішеною. Для отримання напівпровідникових алмазів p-типу можна як легуючу добавку використовувати миш'як.
Крім суто наукового інтересу незвичайні властивості алмазу роблять його дуже корисним для технічних цілей. Цей дорогоцінний камінь широко використовується як абразив у промисловості, як ріжучий інструмент у хірургії та як тепловідведення в електронних приладах, перспективне його використання у мікроелектроніці. Були отримані автоемісійні катоди (холодні емітери) на нанокристалічних вуглецевих та наноалмазних плівках. Вартість природних кристалів алмазу розміром 2-4 мм невелика, що робить їх доступними для використання в таких приладах як дозиметри або фотоелементи для аналізу ультрафіолетового випромінювання Сонця. Методом іонної імплантації було створено матриціуніполярних транзисторів та діодів на пластинах природного алмазу.
Кристалічна форма карбину складається з паралельно орієнтованих ланцюжків вуглецевих атомів з sp-гібридизацією валентних електронів у вигляді прямолінійних макромолекул поліінового (-С-С-С-С-.) або кумуленового (=С=С=С=.) типів. Ці модифікації різняться за складом продуктів озонування. Опромінення пучком електронів секундної тривалості тонких аморфних плівок вуглецю, вирощених розпорошенням графіту іонним пучком, призводить до кристалізації карбину. Звертають увагу експерименти, в яких вдалося отримати монокристалічні плівки карбину розпиленням іонним пучком графіту в умовах іонного опромінення плівки, що нарощується. Карбін конденсується у вигляді білого вуглецевого осаду на поверхні при опроміненні пірографіту лазерним пучком світла, має напівпровідникові властивості та наявність ширини забороненої зони
1 еВ, а при сильному нагріванні перетворюється на графіт. Під впливом світла електропровідність карбину дуже збільшується. На цій властивості засновано перше практичне застосування карбину – у фотоелементах. Карбін не втрачає фотопровідність при температурі до 500°C.
В даний час досліджується ударно-хвильова кристалізація аморфного карбину (аморфного лінійно-ланцюжкового вуглецю) та рентгено-аморфного двовимірно-упорядкованого лінійно-ланцюжкового вуглецю; лазерний синтез кристалічного карбину з піролітичного графіту та рентгеноаморфного двовимірно-упорядкованого лінійно-ланцюжкового вуглецю; ударно-хвильовий синтез кристалічного карбину з піролітичного графіту Обговорюються різні механізми поліморфного перетворення графіт-карбін, проблема існування області термодинамічної стабільності карбину на фазовій діаграмі вуглецю, гіпотетична участькарбіна (як проміжний продукт) у стимульованому ударною хвилею поліморфному перетворення високоорієнтованого графіту на алмаз.
Вуглецеві волокна, надміцний конструкційний матеріал останніх років також можуть складатися з полікристалічного карбину. Вуглецеві волокна отримують термічною обробкою полімерних волокон серед благородних газів. Це надміцні нитки, що мають провідникові властивості. З них в даний час виготовляють куленепробивні жилети, конструкційні елементи літаків, ракет, ракетні двигуни, костюми, що обігріваються електрикою і багато іншого. . Продовження статті>>
Автори статті: А.Дунаєв, А.ШапорєвДжерело: Нанометр
Увага, конкурс! Всеукраїнський молодіжний конкурс "Я та моя професія: металознавець, технолог ливарного виробництва". Докладніше >>>