Дипольна релаксація - Довідник хіміка 21
Хімія та хімічна технологія
Дипольна релаксація
Саме існування таких упорядкованих структур суперечить припущенню теорії дипольної релаксації Дебая про відсутність короткодіючих спрямованих взаємодій між молекулами.[c.122]
Величини до I наступні з даних часи дипольної релаксації Туе , представлених у табл. УП.7.3, наведені у табл. УП.7.1.[c.165]
Деякі смуги поглинання в інфрачервоній ділянці пов'язані з трансляційними рухами диполів. Характер зміни втрат енергії при цьому має схожість із відповідними залежностями при дипольній релаксації.[c.237]
Уявна складова е" узагальненої діелектричної проникності е змінюється в околиці резонансної частоти приблизно так само, як і при дипольної релаксації (проходить область максимуму), хоча втрати енергії в цьому випадку мають іншу природу і вимагають іншого аналітичного опису [57, с 38] У той же час діелектрична проникність при дипольній релаксації та резонансному поглинанні змінюється по-різному.
Інший тип енергетичних втрат у діелектриках пов'язаний з електронною Рел та атомною Рат поляризаціями, зумовленими зміщеннями (струм зміщення) під дією електричного поля електронів, ядер, іонів або атомних груп (резонансне поглинання). Для практичного застосування діелектриків представляє інтерес розгляд деталей переходу від повної поляризації при низьких частотах до поляризації при оптичних частотах, так як вони безпосередньо пов'язані з поділом поляризації при низьких частотах на її складові орієнтаційну і деформаційну (атомну і електронну). Резонансні втрати виявляються при частотах Ю-10 Гц (міліметрова таінфрачервона область довжин хвиль). Існування їх у полімерів обумовлено наявністю власних коливань атомних груп. Деякі смуги поглинання в інфрачервоній ділянці пов'язані з трансляційними рухами диполів. Характер зміни втрат енергії при цьому має схожість із відповідними залежностями при дипольній релаксації. Уявна складова узагальненої діелектричної проникності е змінюється в околиці резонансної частоти приблизно так само, як і при дипольній релаксації (проходить область максимуму), хоча втрати енергії в цьому випадку мають іншу природу і вимагають іншого аналітичного опису. У той же час діелектрична проникність е при дипольної релаксації та резонансного поглинання змінюється іо-різному.[c.178]
Наші попередні обчислення показують, що для випадку чисто гомоядерної диполь-дипольної релаксації двох ядер зі спином 1/2[c.160]
У цьому випадку А а означає величину анізотропії хімічного зсуву. Для малих молекул, що здійснюють швидкі обертальні рухи, Tj не дорівнює 1 як це має місце для диполь-дипольної релаксації. Тут виконується рівність[c.39]
Строго кажучи, часи релаксації протонів у протеїні пов'язані з процесами, що характеризують внутрішню рухливість окремих груп у протеїні, і тому вони можуть давати інформацію принципового характеру про ці процеси (див. також розділ 2.2.1). У найпростішому випадку, коли йдеться про дипольну релаксацію за рахунок обертальної дифузії для двох нееквівалентних ядер А і В зі спином / = 1/2, швидкість поздовжньої релаксації визначається значенням рл (рівняння (2.22), (2.27) -[c .112]
Які з взаємодій виявляються найбільш суттєвими для вирішення завдань встановлення структури біологічних макромолекул уТвердий стан Дипольні взаємодії вже використовувалися для визначення відстаней між ядрами навіть у тому випадку, якщо вони не пов'язані між собою безпосередньо. У твердих тілах вимірюють не величину ЯЕО, що залежить від дипольної релаксації, а розщеплення резонансних ліній Ау, величина якого визначається дипольною взаємодією. Ця величина для двох нееквівалентних спинів - двох частинок Л та 5 зі спином 1/2, що знаходяться на відстані дається виразом[c.145]
Для аморфних полімерів, до яких відносяться і епокси.а, встановлено наявність двох основних видів релаксаційних процесів. Перший пов'язаний з кооперативним рухом сегментів макромолекул, що реалізується при переході зі склоподібного стану у високоеластичний (а-процес). У разі дослідження діелектричної (або дипольної) релаксації цей процес називають дипольно-сегментальним. Він охоплює досить великі молекулярні обсяги та супроводжується зміною конформації ланцюгів.[c.8]
У принципі цьому співвідношенні засновані методи вимірювання величини ЯЭО. Теоретично відомо, що величина ЯЕО визначається співвідношенням вкладів різних механізмів релаксацію ядра і змінюється від 2,98 (чисто диполь-дипольна релаксація) до 1,00 (інші механізми релаксації). Близькими до 2,98 значеннями ЯЕО характеризуються атоми вуглецю, що мають три і два безпосередньо пов'язані протони (СНз, СНг-групи). Для СН-груп і особливо четвертинних атомів вуглецю величина ЯЭО істотно зменшується.[c.216]
Аналіз температурних змін таких параметрів дипольної релаксації а-і р-процесів, як Де = ец -е, %,[c.106]
Параметри діелектричної релаксації розчинів гнучких полімерів також свідчать про втрату кооперативності процесу в цихсистемах кінетична одиниця, що визначає дипольну релаксацію гнучких полімерів у розчині, близька до розмірів мономерної ланки макромолекули. Оскільки найбільш вірогідним типом руху в розчинах полімерів є процес, що включає узгоджені поворотно-ізомерні рухи скелета ланцюга і внутрішнє обертання в бічних наважках, можна припустити, що зазначена форма теплового руху характерна і для блокового полімеру при 7 > 7.[c.109]
Вказані протиріччя зажадали створення теорії дипольної релаксації, що враховує процеси перебудови упорядкованих структур, що зумовили короткодіючі взаємодії. У роботах /1,41-45/ М.И.Шахпароновым з урахуванням методу Мейкснера розвинена теорія дипольної релаксації реальних рідин. Рівняння (УП.4.21), як показано вище, слідує іа цієї теорії і справедливо, якщо Б системі протікає одна природна або, в більш загальному випадку, нормальна реакція, що призводить до зміни поляризації системи.[c.122]
Існує думка, що електропровідність розчинів електролітів у полярних розчинниках визначається електромагнітними властивостями розчинника, зокрема ставленням його діелектричної проникності до часу дипольної релаксації (остання величина характеризує рухливість дііоль-них молекул у розчині). Це відношення є фундаментальною характеристикою розчинника та називається граничною високочастотною електропровідністю. Встановлено, що у водно-органічних розчинах величина х. зменшується при збільшенні концентрації неелектроліту подібно до того, як зменшується при збільшенні концентрації неелектроліту питома електропровідність розчину електроліту.[c.84]
Я першим, саме вимагає часу порядку Tj. Дуже корисно заздалегідь оцінитиТу за швидкою методикою (гл. 7, розд. 7.5.3), особливо це важливо у випадку протонів, де в одній і тій же молекулі може змінюватися від секунди до 5 с і більше. Величини Р,. можуть допомогти і в інтерпретації даних ЯЕО, оскільки незвичайно великі Г свідчать про відносну ізоляцію протона від джерел диполь-дипольної релаксації. Висновки з величин ЯЕО на такому протоні слід робити дуже обережно (згадайте протон Нд чотириспієвої системи, що обговорювалася наприкінці розд. 5.2.4).[c.175]
Початку широкого застосування рівнянь макроскопічної теорії сприяли роботи Крупна [33], Парседжіан і Нінхзма [34, 35], що запропонували низку спрощених методів розрахунку функцій е (г). У цих роботах було показано, що для отримання цілком надійних результатів можна обмежитися обліком кількох основних смуг у спектрах поглинання. У першому наближенні досить врахувати дипольну релаксацію, що відповідає області частот 10 рад/с, резонансне поглинання в інфрачервоній (о1[, 10 год- 10 рад/с) і ближній ультрафіолетової (Ое -[c.83]
Оскільки спини електронів, зазвичай, релаксують значно швидше, ніж спини ядер, то часи кореляції, відповідальні за швидкість ядерної релаксації, переважно визначаються часом релаксації електронів. Швидкість дипольної релаксації області значень часів кореляції тим менше, що менше час кореляції. Якщо час релаксації спинів електронів дуже мало, то розширення ліній за рахунок поперечної релаксації також мало, вид спектру в основному визначається величиною парамагнітного зсуву (зсув-реагент). Протилежний ефект спостерігається в тому випадку, якщо значення перевищує 0,1 не, тоді розширення ліній, як правило, настільки велике, що парамагнітний сдвнг виявляється невиявленим (див. табл.3.4).[c.119]
Мал. 9.9.1. а - обмінний 2М-спектд, отриманий за допомогою імпульсної послідовності, наведеної на рис. 9.1.1,в (з тт = 2,5 с) мультиплет з восьми ліній від Сх імідазолу в результаті взаємодії з протонами (Лх = 189 Гц, /мх = 13 Гц, /кх = 8 Гц). Релаксація за рахунок випадкових флуктуацій зовнішніх полів була збільшена додаванням 5-10 М 0 Дивитися сторінки де згадується термінДипольна релаксація :[c.127] [c.139] [c.165] [c. 142] [c.344] [c.147] [c.37] [c.117] [c.37] [c.117] [c.334] [c.596] [c.416] [c. 112] Дивитися розділи в:
Епоксидні полімери та композиції (1982) - [c.7, c.8, c.9]