Електрохімічні (корозійні) процеси в ротовій порожнині, Ортопедична стоматологія.
Слина - складний електроліт, склад якого залежить від загального стану здоров'я, стану порожнини рота, наявності зубних протезів.
Порожнина рота знаходиться в стані безперервної аерації при кожному вдиху (надлишок кисню) та карбонатної насиченості при кожному видиху (надлишок вуглекислого газу). Вона є електрохімічною системою, у якій роль електроліту виконує слина (рідка фаза), насичена киснем і вуглекислим газом, а роль електродів — зуби, зубні протези (тверда фаза). На межі твердої і рідкої фаз виникає різниця потенціалів, або потенціал електрод-системи, величина якого залежить від електропровідності твердої фази (зубний протез) і концентрації потенціаловизначальних частинок в рідкій фазі (слина). Найбільшу електропровідність мають метали, тому потенціал (φ) різко збільшується, якщо в порожнині рота є різнометалеві включення (нержавіюча сталь, припій, амальгама, хромокобальтовий сплав та інші поєднання). При цьому в ротовій порожнині утворюються короткозамкнуті гальваносистеми з різними величинами електродних потенціалів (φ). Потенціаловизначальні частинки - це іони і молекули речовин, що входять до складу слини, а також гази (кисень, вуглекислота), що насичують слину. Проте, оскільки концентрація потенциалопределяющих величин слині порівняно невелика, зміна її мало впливає величину φ. Для оцінки можна користуватися стандартними величинами, зазначеними в довідниках.
Будь-яку електродну реакцію можна подати у вигляді рівняння:
Електродна реакція - це окислювально-відновна реакція, що протікає на межі твердої фази (що володіє електропровідністю) і розчину електроліту. За рахунок цієїреакції на межі твердої фази (металеві протези, зуби) та електроліту виникає різниця потенціалів (потенціал електрод-системи φох/red).
Різновидами електрод-систем є:
1. Виникнення власного потенціалу:
2. Виникнення окисно-відновного потенціалу (редокс-потенціал):
У цьому випадку відбувається передача електронів через тверду фазу, що має електропровідність. Позитивна величина показує, що Fe 3+ — сильний окислювач.
3. Виникнення потенціалу газової системи:
Прикладиокислювально-відновних реакцій на межі твердої фази (металеві протези) та рідкої фази (слина):
Позитивна величина φ° показує, що хлор та мідь (Сu 2+ ) - Сильні окислювачі.
Негативна величина φ° показує, що хром та кальцій – сильні відновники.
1. Виникнення корозійного гальванічного елемента за наявності протеза із золота (при рН5,5):
Загальна електрохімічна реакція:
2. Виникнення корозійного гальванічного елемента за наявності протезів із нержавіючої сталі:
3. Порівняльні анодні процеси в кислому та нейтральному середовищі металевого протеза з нержавіючої сталі.
Йде розчинення анодної ділянки протезу.
Утворюються нарости малорозчинних Fe(OH)2 і Fe(OH)3 на анодних ділянках протезу.
У нейтральному середовищі (рН 7,0) електрохімічна реакція супроводжується надлишком водневих іонів, тобто підвищеною кислотністю. Це явище підтверджується і клінічно: у хворих, які мають протези з нержавіючої сталі або хромокобальтового сплаву, з'являється відчуття кислоти, печіння в ротовій порожнині. Воно може дещо стихати або посилюватися під час їди(Рослинна їжа створює кисле середовище, білкова - лужне). Очевидно, таким хворим слід рекомендувати білкову їжу для нейтралізації надлишку водневих іонів.
У кислотному середовищі відбувається виражений процес розчинення металевого протезу анодних ділянок.
Таким чином, анодні реакції корозії протезів характеризуються зміною електродних потенціалів внаслідок переходу іонів металів із твердої фази (металеві протези) у рідку (слину). Ці положення були підтверджені нами в експерименті та клініці ортопедичної стоматології.
Однак з електрохімії відомо, що корозія визначається також якістю і кількістю компонентів, що виходять у середу з випробуваних (зразків) сплавів металів. Нами розроблено та застосовано метод хіміко-спектрального аналізу для визначення процесів корозії у штучному середовищі [Гожа Л. Д., 1969]. При складанні штучного середовища ми керувалися даними літератури про хімічний склад слини людини [Fusayama Т., Katavori Т., 1963; Todorow J., 1966, та ін].
Штучне середовище поміщали в прилад (рис. 1), що представляє собою кварцову сполучну посудину, покритий теплоізоляційним шаром для підтримки постійної температури. Нагрівання (37° С) рідини в посудині здійснювали електричним струмом, підведеним під теплоізоляційний шар через автотрансформатор лабораторний ТИП-1. В одному коліні судини знаходилася мішалка для перемішування та з'єднання з електромотором, в іншому - штатив для зразків, що випробовуються, в основі судини - кран для забору проб. Посудину закривали пробками з фторопласту. Загальна кількість штучного середовища становила 1000 р. Для аналізу брали 8 см3 випробуваної рідини, ділили на дві проби (4 см3) та визначали середнє значення. Відбір проб проводиличерез кожні 6 днів. Взято 15 проб, проведено 30 аналізів, вивчено 150 спектрограм. Спектральний аналіз виявив корозійні зміни у випробуваному середовищі. Дослідження на корозію проводили і при рН середовища 5,5 (максимальний зсув рН, можливий у ротовій порожнині), і при температурі 37°С. Для випробування на корозію було взято три мостоподібні протези з нержавіючої сталі з припоєм (маса до досвіду 6,92 г, після досвіду 6,86 г), втрати склали 0,06 г (0,87%). Час випробування 3 міс (2100 год). Протягом цього часу визначали якісну та кількісну характеристику корозійного процесу.
При огляді (до досвіду) мостоподібні протези у місцях пайок внаслідок утворення окисних продуктів мали потемніння, зовнішня поверхня була відполірованою, блискучою. Перед початком дослідження мостоподібні протези ретельно полірували. Внутрішня поверхня матова коронок. Після досвіду в місцях пайок коронок і проміжної частини поверхня зелено-синя утворилася окисна плівка у вигляді «наростів», після зняття якої виявлено кратероподібні поглиблення («виразки»).
Механічне надламування у цих місцях призвело до розлому коронки. Поверхня полірованої частини мостоподібних протезів стала тьмяною, усередині коронок з'явилася окісна плівка темно-жовтого кольору. Ці явища можна пояснити процесом корозії.
За даними Д. Г. Туфанова (1969) та М. Andreas (1960), в агресивних середовищах нержавіюча сталь із припоєм піддається контактній корозії. При цьому велике значення має співвідношення площ металів, що контактуються.
Поєднання великої поверхні катода (нержавіюча сталь) з невеликою поверхнею анода (припій) викликає значне розчинення металів - припою.
На рис. 2 представлена залежність різниці почорнінь (S) мікродомішокзаліза, міді, нікелю, хрому від часу випробування (Т) нержавіючої сталі з припоєм у штучному середовищі.
Це пов'язано з різною хімічною активністю цих металів, яка визначається різними електрохімічними потенціалами:
Мn(-1,19 В) Ni(-0,23 В)
Сг (-0,91 В) Сu (+ 0,34 В)
Fe (-0,44 В) Ag(+0,8 В)
Хром легко пасирується, тобто покривається дуже щільною фазою Сr2О3 і стає малоактивним металом.
φо = + 0,4 В
Мідь у присутності сірки (S -2 ) та інших сульфідів (Na2S; K2S) утворює CuS і стає активним металом.
Характер кривих показує, що корозія має тимчасові стадії активізації та уповільнення.
Таким чином, за даними спектрографічних досліджень, нержавіюча сталь з припоєм у штучному середовищі, близькому до умов ротової порожнини, піддається корозії.
Досліджували на корозію також 4 зразки срібно-палладієвого сплаву (спецсплав) масою 1,5028; 1,5692; 1,5519 та 1,3822 г (загальна маса 6,001 г). Маса випробуваних зразків спецсплаву після досвіду не змінилася. Час випробування з метою уточнення процесу, що пасивує 5 міс. Відбір проб для дослідження проводили через 6 днів протягом 1 місяця, потім через кожні 2 тижні. Взято 12 проб, проведено 24 спектральні аналізи.
Корозія посилюється із збільшенням часу випробування. Кородується основний компонент - срібло.
Аналіз з урахуванням потенціалів [Лур'є Ю. Ю., 1983] показує, що потенціали срібла зменшуються в присутності речовин, що містять іони хлору, брому, молекули аміаку та ін. . Однак у слабокислому та нейтральному середовищі потенціал срібла різко збільшується впри кисню (може досягати 2 В). В цьому випадку (дихання переважно через рот) ЕРС корозійного гальванічного елемента зменшується і спостерігається тимчасове згасання корозійного процесу або перерозподіл катодних та анодних ділянок, тобто тимчасово паладій стає анодною ділянкою і на його поверхні можуть утворюватися тверді або м'які нарости, що мають великі сили зчеплення (адгезії) з поверхнею паладію.
Анод (Ag) Катод (Pd)
φ = +0,8 φ= +0,99 В
Відбувається контактна корозія, внаслідок чого срібло кородує (оскільки φAg