Єння ароматичних вуглеводнів
Головним джерелом ароматичних вуглеводнів (аренів) нині є нафта, хоча у недалекому минулому цю роль виконувало кам'яне вугілля. В основі промислового одержання ароматичних вуглеводнів лежать реакції дегідрування циклоалканів та дегідроциклізації алканів. Ці процеси отримали назву каталітичного риформінгу нафти. Як каталізатор зазвичай використовують платину, нанесену на окис алюмінію високого ступеня чистоти в кількості 0,5-1% по масі, через що сам процес часто називають платформінгом. Суміш парів бензинової фракції вуглеводнів нафти і водню пропускають над Pt/Al2О3 при 450-550 про З тиску від 10 до 40 атм (1•10 6 - 4•10 6 Па). У цих умовах ароматичні вуглеводні утворюються в результаті трьох основних типів реакцій:
1) дегідрування циклогексану та його гомологів:
2) дегідроізомеризації гомологів циклопентану:
3) дегідроциклізації алканів, що мають шість і більше атомів вуглецю:
Реакції, що лежать в основі каталітичного риформінгу, ендотермічні, що вимагає застосування порівняно високих температур. У цих умовах поряд з утворенням ароматичних вуглеводнів внаслідок глибших процесів деструкції на каталізаторі відкладається кокс, що призводить до отруєння каталізатора. Для того, щоб цього уникнути, каталітичний риформінг проводять під тиском водню. В результаті каталітичного риформінгу частка аренів, яка у вихідній нафтовій сировині не перевищує 10-15%, зростає до 50-65%. Каталітичний риформінг важливий ще й у тому відношенні, що за рахунок зростання вмісту ароматичних вуглеводнів у продуктах риформінгу різко зростає октанове число бензину, що використовується в двигунах внутрішнього.згоряння. Індивідуальні арени – бензол, толуол, ксилол та інші – виділяють при перегонці продуктів риформінгу на високопродуктивних колонах ректифікації. В даний час близько 90% бензолу та його гомологів виходить у промисловості в результаті каталітичного риформінгу нафти.
В останні роки розроблено інші способи одержання бензолу з його гомологів. Один з них полягає у гідродеметилюванні толуолу. Толуол в даний час виробляється у кількості, що перевищує його потребу. Тому частину толуолу перетворюють на бензол при нагріванні суміші толуолу і водню до 700-750 про З під тиском в 35-70 атм:
У присутності каталізаторів кислотної природи вдається здійснити і диспропорціонування толуолу до бензолу та сумішіорто-, мета-тапара-ксилолів, яку розділяють перегонкою.
Хоча значення кам'яного вугілля як джерела ароматичних вуглеводнів останні тридцять років різко скоротилося до 10-20%, проте коксування кам'яного вугілля продовжує залишатися найважливішим джерелом ароматичних сполук. Деякі ароматичні вуглеводні одержують у промисловості тільки таким шляхом. При коксуванні кам'яного вугілля при 1000-1200 С утворюються кокс (75% від маси вугілля), коксовий газ (300 м 3 на 1 т вугілля), кам'яновугільна смола (2-4% від маси вугілля) і аміачна вода. Коксовий газ містить 30-40 г/м 3 аренів: бензолу, толуолу та ксилолів, а також метан, водень, етилен, окис та двоокис вуглецю, азот. З кам'яновугільної смоли фракційною перегонкою при 80-170 про С додатково отримують бензол, толуол, ксилоли, етилбензол, мезитилен, стирол і піридин.
Фракційною перегонкою при вищій температурі 170-250 про З отримують нафталін, 1- і 2-метилнафталіни, біфеніл, фенол, крезоли та ін.270-360 °С відганяються антрацен, фенантрен, тетрацен, аценафтен, флуорен, а також гетероциклічні сполуки: індол, хінолін, ізохінолін та інші ароматичні сполуки. З залишку перегонкою у вакуумі вдається виділити хризен, пірен, акридин, карбазол та низку інших поліциклічних сполук. З однієї тонни кам'яновугільної смоли виходить 8-10 кг бензолу, до 2 кг толуолу, 0,3 кг ксилолів, 40-60 кг нафталіну, 5-10 кг антрацену і т.д. Загалом у кам'яновугільній смолі ідентифіковано близько п'ятисот сполук, але припускають, що їх загальна кількість сягає десяти тисяч.
Найбільш загальним методом отримання алкілбензолів є алкілування бензолу за Фріделем-Крафтсом за допомогою алкілгалогенідів, спиртів або алкенів:
Реакції Фріделя-Крафтса докладно будуть розглянуті у гол. 13. Іншим класичним способом синтезу алкілбензолів є реакція Вюрца-Віттіга (1864), що полягає в конденсації суміші арилгалогеніду та алкілгалогеніду під дією металевого натрію в ефірі або іншому індиферентному розчиннику:
Найкращі результати досягаються при використанні арилбромідів та первинних алкілбромідів. Вихід алкілбензолів різко зменшується для вторинних алкілбромідів та алкілйодидів, третинні алкілгалогеніди не вступають у цю реакцію. Така послідовність реакційної здатності стає зрозумілою під час розгляду механізму реакції. Спочатку з арилгалогеніду та натрію утворюється арилнатрій. Арилнатрій потім виступає в ролі нуклеофільного агента реакції бимолекулярного нуклеофільного заміщення у насиченого атома вуглецю алкілгалогеніду з утворенням алкілбензолу:
Вторинні алкілгалогеніди переважно, а третинні націло піддаються елімінуванню під дією такої сильної основи, якарилнатрій.
Як типовий конкретний приклад реакції Вюрца-Фіттіга наведемо отриманнян-бутилбензолу з 1-бромбутану і бромбензолу:
Відповідно до сучасної термінології, реакція Вюрца-Фіттіга історично була першим прикладом великої групи реакцій крос-сполучення. Цей термін поєднує реакції, в яких при взаємодії металорганічних сполук з арил- або алкілгалогенід відбувається здвоювання двох несиметричних радикалів:
Такі процеси надзвичайно широко застосовуються в сучасному органічному синтезі, де як каталізаторів використовуються комплекси перехідних металів - паладію, нікелю, цирконію та ін. Реакції крос-поєднання на комплексах перехідних металів будуть розглянуті в гл.27.
Отримання алкілбензолів при відновленні жирноароматичних кетонів амальгамованим цинком за Клемменсеном описано в гл.16: