Фазові співвідношення, структурні та електронні властивості феропериклазу при високих тиску та
Фазові співвідношення, структурні та електронні властивості феропериклазу при високих тиску та температурі.
Глава 5. Спиновий перехід у феропериклазі у мантійних умовах.
У розділі 5 наведено результати як експериментальних вимірювань, так і теоретичних розрахунків зміни спінового стану іонів заліза при високому тиску та пов'язаними з ним змінами фізичних властивостей феропериклазу.
Незвичайно широкий діапазон тисків, у якому співіснують ВС- і НС-стану говорить, по-перше, у тому, зміна обсягу цьому переході мінімальне, і, по-друге, що перехід перестав бути кооперативним, тобто. різні іони заліза змінюють свій спиновий стан незалежно друг від друга.
При нормальному тиску відмінність іонних радіусів Fe 2+ (S=4) і Fe 2+ (S=0) є значною (близько 0,16 Е), що має на увазі суттєве зменшення об'єму при спиновому переході. Очевидно, криві стисливості іонів Fe 2+ (S=4) і Fe 2+ (S=0) різні: залізо має менший розмір, але й менш стисливо. При тиску близько 40 - 70 ГПа різницю між радіусами ВС- і НС-іонами заліза вже набагато менше. Стрибок обсягу при умовному переході 2+ (S=4) → 2+ (S=0) у FeO може бути близько 0,5 - 1%. Стрибок обсягу в розведеному феропериклазі становитиме лише частки відсотка і фактично лежатиме нижче чутливості експериментальних методів, доступних при цих тисках.
Дослідження температурної залежності спинового переходу у феропериклазі показало незвичайний результат. У феропериклазе складу (Mg0,8Fe0,2)O підвищення температури до 750 К не змінило ні тиск початку переходу, ні ширину зони переходу. Для зразка (Mg0,95Fe0,05)O спостерігалося зниження тиску переходу зі збільшенням температури, приблизно на 1 ГПа на 100 К. Ззагальних міркувань слід очікувати зворотного ефекту: збільшення температури має стабілізувати ВС стан і за рахунок температурного розширення, і за рахунок ентропійного вкладу (електронна ентропія ВС стану вище, ніж СР). Незвичайні експериментальні результати можна пояснити також із погляду зміни ближнього порядку. Якщо припустити, що зміна спінового стану заліза в твердому розчині є поступовою і кількість різних спінових станів перебуває в термічному рівновазі, то частка ВС та СР іонів заліза для кожного типу кластерів описується розподілом Больцмана. Підвищення температури призводить до збільшення ширини переходу для кожного з типу кластерів, і, в той же час, зменшення обмінних взаємодій призводить до зменшення різниці між кластерами різного типу. Поєднання цих двох факторів і призводить до результату, що спостерігається в експерименті. Якщо провести екстраполяцію запропонованої ступінчастої моделі до температури нижньої мантії, то перехід стає розтягнутим, займаючи весь інтервал глибин цієї геосфери.
Одним із найважливіших можливих наслідків спинового переходу для фізичних характеристик мантії вважається суттєва зміна радіаційної теплопровідності при переході з ПС в СР стан [13]. Автором були проведені прямі вимірювання спектрів оптичного поглинання у видимій та ближній ІЧ-частинах спектру на монокристалі (Mg0,88Fe0,12)O. В інтервалі тисків від 51 до 84 гПа у спектрах поглинання спостерігалися зміни, що відповідають спиновому переходу іонів заліза. Незважаючи на зміни у спектрі, загальне поглинання в діапазоні 2500 – 7500 см-1 змінюється відносно слабо (рис. 6). Розрахунок поглинання термічного випромінювання при 2500 К показав, що феропериклаз в СР стані поглинає всього на 15% більше, ніжНД стан, що не здатне значно вплинути на конвекцію тепла в мантії.