Коксоутворення - Технічний словник Том IV
Коксоутворення при крекінгу є кінцевим результатом реакцій циклізації, дегідрогізації та конденсації, що протікають у складній суміші вуглеводнів. Коксоутворення може здійснюватися за допомогою вільно-радикальних реакцій або кислотно-каталізованих реакцій полімеризації проміжних продуктів піролізу. Повторення цих стадій сприяє формуванню коксового залишку. Коксоутворення залежить від властивостей сировини крекінгу і від таких параметрів процесу, як температура і час перебування в зоні реакції. Коксоутворення та газоутворення не дозволяють досягти мак. За деякими даними вихід бензину при крекінгу важкої дистилятної сировини не перевищує 50% від максимально можливого виходу. Коксоутворення на поверхні каталізатора (табл. 3) мало залежить від складу вихідної суміші олефінів. Коксоутворення при повторному крекінгу повністю залежить від характеру сировини. В одних випадках (табл. 118) навіть після шестиразового крекінгу помітної освіти коксу не спостерігається; на іншій сировині, наприклад, на газойлі з грозненської парафіністої нафти, спостерігається сильне коксоутворення вже після чотириразового крекування, незважаючи на повну аналогію інших умов крекінгу. Порівняння швидкостей каталітичної та гомогенної реакцій. Г - каталітична реакція, 7/- гомогенна реакція. Коксоутворення при одноразовому каталітичному крекінгу газойлю, залежно від складу сировини, досягає 33-4%; при такому ж крекінгу мазутів і важких смолистих нафт вихід коксу підвищується до 4 5 - 5 3 % за вагою на сировину. Кокс відкладається на каталізаторі, рівномірно просочуючи його шматочки з їхньої поверхні всередину, так що аналіз не показує різниці у вмісті коксу на поверхні шматочків каталізатора і всередині них. Очевидно,саме цією обставиною пояснюється, що, незважаючи на швидке закоксовування алюмосилікатного каталізатора, його активність падає порівняно повільно. Так, за одного з дослідів крекінгу газойлю, через 30 хв. Коксоутворення посилюється, якщо у сировину потрапляють висококиплячі фракції, що містять поліциклічні вуглеводні або парафінові вуглеводні високої молекулярної ваги, які легко утворюють олефіни та діолефіни; зменшується кратність циркуляції водневмісного газу, знижується тиск або значно збільшується температура; порушується баланс гідрувально-дегідруючої та кислотної функції каталізатора внаслідок отруєння металевих центрів або підвищення кислотності носія. Вплив температури крекінгу на розподіл продуктів та вуглеводневий склад одержуваного бензину. Коксоутворення є однією з основних причин дезактивації каталізатора. Кокс, що утворюється при крекінгу нафтових фракцій в результаті різних реакцій, зазвичай поділяють на каталітичний, дегідрогенізаційний, хемосорбційний і десорбується. Співвідношення зазначених компонентів у сумарному коксі визначається багатьма факторами, але в середньому знаходиться відповідно в межах 45 – 65, 15 – 30, 10 – 20 та 5 – 10 % отн. Коксоутворення на поверхні каталізатора (табл. 3) мало залежить від складу вихідної суміші олефінів. Коксоутворення незмінно зростає в міру збільшення вмісту в сировині ароматичних вуглеводнів, особливо багатоядерних. Коксоутворення при низьких температурах протікає в основному по дендритному механізму з виходом вуглецю дендритної Будівлі до 30% вага. При високих температурах коксоутворення протікає за механізмом поліконденсації з утворенням пі-вуглецю.
Коксоутворення на каталізаторі є значнобільш неприємним явищем, ніж потрапляння до рафінату незначної кількості ненасичених сполук. Зниження температури, що призводить до ослаблення процесу коксоутворення, одночасно гальмує процес деалкілування. Коксоутворення і кількість води, що утворилася, змінюються мало. Коксоутворення при піролізі дуже важливо для зниження горючості полімеру. Коксоутворення в змійовику не піддається регулюванню, однак воно впливає на ряд параметрів, наприклад на тиск і на тривалість перебування в печі, так як внаслідок погіршення теплопередачі збільшується зона високотемпературного нагріву. У процесі піролізу регулюються лише основні параметри, наприклад температури на виході із змійовика, температури кладки 1ечі та газу піролізу після загартування. Газ, що виходить з кожної лечи піролізу, подається на один загальний хроматограф, що перемикається, який проводить аналіз 15 компонентів (аналіз триває 15 хв); сигнали з хроматографа використовуються як безпосередній вхідний сигнал в керуючу обчислювальну машину, ну. Усі найважливіші параметри роботи печей записуються спеціальним принтером. Коксоутворення залежить від властивостей сировини крекінгу і від таких параметрів процесу, як температура і час перебування в зоні реакції. Коксоутворення та газоутворення не дозволяють досягти максимального виходу бензину на промислових установках, і тому частина сировини, що крекується, залишається неперетвореною. За деякими даними вихід бензину при крекінгу важкої дистилятної сировини не перевищує 50% від максимально можливого виходу. Коксоутворення залежить від властивостей сировини крекінгу і від таких параметрів процесу, як температура і час перебування в зоні реакції. Освіта коксу обмежує глибину крекінгу для важких та середніх видів сировини. Зпідвищенням температури та часу перебування сировини в зоні реакції вихід коксу зростає. Коксоутворення та газоутворення не дозволяють досягти максимального виходу бензину на промислових установках, і тому частина сировини, що крекується, залишається неперетвореною. Коксоутворення сильно залежить від ступеня перетворення нафтової фракції за один цикл. Щоб підвищити ступінь перетворення, необхідно збільшити тривалість крекінгу при збереженні тієї ж температури, або підвищити температуру, залишивши ту ж тривалість. Однак ці обидва заходи сприяють утворенню висококиплячих ароматичних продуктів конденсації, аж до виділення коксу. Отже, ступінь перетворення за один цикл потрібно обмежувати певною межею, яка залежить від різних факторів. У хімічній технології часто використовують переваги проведення реакції із дотриманням неповного ступеня перетворення. Залежність коксування нафти від вмісту в ній сірки. Коксоутворення сприяє інтенсивному зносу труб. Крім того, при звуженні перерізу труб, незважаючи на підвищення перепаду тиску, до кінця циклу різко зменшується продуктивність печей. Це спричиняє збільшення питомих витрат як за рахунок умовно постійних витрат, так і за рахунок зростання витрати енергії на прокачування сировини через зменшений перетин труб. Коксоутворення при повторному крекінгу повністю залежить від характеру сировини. В одних випадках (табл. 118) навіть після шестиразового крекінгу помітної освіти кекса не спостерігається; на іншій сировині, наприклад, на газойлі з грозненської парафіністої нафти, спостерігається сильне коксоутворення вже після чотириразового крекування, незважаючи на повну аналогію інших умов крекінгу. Коксоутворення при одноразовому каталітичному крекінгу газойлю,залежно від складу сировини, що досягає 3 3 - 4 %; при такому ж крекінгу мазутів і важких смолистих нафт вихід коксу підвищується до 4 5 - 5 3 % за вагою на сировину. Кокс відкладається на каталізаторі, рівномірно просочуючи його шматочки з їхньої поверхні всередину, так що аналіз не показує різниці в вмісті коксу на поперхности шматочків каталізатора і всередині них. Очевидно, саме цією обставиною пояснюється, що, незважаючи на швидке закоксовування алюмосилікатного каталізатора, його активність падає порівняно повільно. Так, за одного з дослідів крекінгу газойлю, через 30 хв. Коксоутворення відбувається при нестачі водню, високій температурі, а також при тривалому перебування рідини, що сконденсувалася, і шламу в нижній частині газосепаратора. В результаті відкладення коксу в нижній частині сепаратора її обсяг може настільки скоротитися, що стає важко підтримувати встановлений рівень рідини, закупорюється шламовий вихід. У разі необхідно негайно відключити апарат від системи. Коксоутворення йде по реакції другого порядку концентрації асфальтенів в розчині.
Оскільки коксоутворення відіграє у промислових процесах, є багато робіт, у яких розробляються екстраполяційні ( формальні) моделі цього явища. Як основні змінні у цих моделях приймають або час, або концентрацію коксу в каталізаторі. Може здатися], що багато в чому це те саме, але повна еквівалентність між цими змінними є лише у випадку, якщо концентрація коксу пропорційна часу. На коксоутворення в порах каталізатора надає також великий вплив гетероциклічні сполуки сировини, так як вони здебільшого полярні і мають більш високий адсорбційний ефект, ніжнеполярні вуглеводні. Так, при аналізі складу коксу від гидрообессеривания гудрону [41] було показано, що до його складу включені сірка, азот, кисень в результаті деструктивного гідрування нестабільних груп амінів, карбокси - та тіосполук та інших, що входять до складу структурних фрагментів смол і асфальтенів. Наприклад, показано [41, 53], що дибензофуран, карбазол і дибензо-тіофен можуть легко перетворюватися на кокс. Накопичення азоту та кисню у складі коксових відкладень дибензофурану та карбазолу більше, ніж сірки від дибензотіофену. Залежність швидкості дезактивації V ю каталізатора КР - 108 від тиску. МПа коксоутворення пригнічується настільки, що установки риформінгу зі стаціонарним шаром каталізатора можуть працювати без його регенерації практично більше 1 року. Запобігання коксоутворенню в системі гідроочищення рекомендується здійснювати за двома напрямками: зниження концентрації розчиненого в сировині кисню н інгібуванню реакцій за його участю. Процес коксоутворення має лавиноподібний характер. Період практично повного закоксовування змійовика, а це в основному відбувається на кінцевій ділянці при / / / 0035 ( / - поточна координата від початку лінійної ділянки по ходу руху сировини, / 0 - довжина лінійної ділянки змійовика) склав не більше 10 хв. Причому товщина відкладень у межах кожної лінійної ділянки має непостійний розмір. Їхні середні значення наведені в табл. 320 які визначалися шляхом розрізання змійовика. Такий стан справ ставить необхідність створення таких умов гідродинаміки в змійовику, при якому зона можливого закоксовування була б винесена за межі ділянки нагріву. Схема крекінгу з киплячим. Реакція коксоутворення викликає відкладення коксу на поверхні каталізатора та знижує йогоактивність, оскільки ускладнює адсорбцію вуглеводнів на поверхні каталізатора. Залежність виходу продуктів піролізу пропана від часу контакту. Зниженню коксоутворення сприяє застосування інгібіторів коксовідкладення. Добавка інгібіторів дозволяє збільшити тривалість безперервного пробігу піролізу печей до 3000 год і більше, підвищити температуру піролізу до 920 - 950 С, знизити ступінь розведення водяною парою. Як інгібітор коксовідкладення застосовується карбонат калію. Центром коксоутворення при цьому може бути окис алюмінію, що не вступила у взаємодію з окисом кремнію. Отже, на поверхні АСК кількість центрів, на яких може протікати коксоутворення, перевищує кількість центрів, що крекують. Очевидно, найбільш селективним з'явився б каталізатор, у якому атоми алюмінію перебувають у максимальної мірою зв'язування з окисом кремнію і немає вільного окису алюмінію, яка бере участь у освіті коксу з олефінів ( неминучих при крекінгу), але бере участь у реакціях крекінгу. Такій умові задовольняють кристалічні алюмосилікати (цеоліти), що характеризуються високою однорідністю структури і не містять вільного окису алюмінію. Кінетика коксоутворення вивчалася в реакторі зі зважуванням [Г. М. Панченков, Ян-Гуан – Хуа, Сяо-Жин – Джо. Питання коксоутворення в нашій країні, найбільш максимальний розвиток отримав у 1950 - 1960 - х рр., коли виникла необхідність більш глибокого та детальнішого вивчення процесу отримання високоякісного коксу. Швидкість коксоутворення зростає зі зростанням температури, зменшенням парціального тиску водню, підвищенням конверсії сировини, збільшенням температури кипіння сировини (особливо температури закінчення кипіння) і вмісту крекованих продуктів всировину. Механізм коксоутворення складний і багато в чому незрозумілий. Процес коксоутворення протікає ланцюговим радикальним шляхом.
Початок коксоутворення відповідає максимальному виходу асфальтенів і збільшення виходу коксу супроводжується симбатним зниженням їх виходу.