Метод молекулярних орбіталей (МО)
Метод молекулярних орбіталей виходить з того, що кожну молекулярну орбіталь представляють у вигляді суми алгебри (лінійної комбінації) атомних орбіталей. Наприклад, в молекулі водню в освіті МО можуть брати участь тільки 1s атомні орбіталі двох атомів водню, які дають дві МО, що становлять суму і різницю атомних орбіталей 1s1 і 1s2 - МО ± = C11s1 ± C21s2. Оскільки ядра у атомах водню, що взаємодіють, однакові, то і внесок атомних орбіталей буде однаковим, що забезпечується рівністю коефіцієнтів, з якими s-орбіталі беруть участь у лінійній комбінації (C1 = C2 = C). Оскільки має виконуватися вимога, що сума квадратів коефіцієнтів при АТ дорівнює 1, то маємо 2C2 = 1, звідки Опускаючи цей нормувальний множник, запишемо дві молекулярні орбіталі як суму та різницю АТ атомів водню: і
Молекулярна орбіталь (MO1) , що включає суму 1sхвильових функцій одного і другого атомів водню називаєтьсязв'язуючої МО, а молекулярна орбіталь (MO2), що включає різницю хвильових функцій атомів, називаєтьсярозпушує МО.Рівень енергії зв'язуючої МО завжди нижче рівнів енергії атомних орбіталей (АТ), на основі яких формується МО, а рівень енергії розпушує МО вище енергетичного рівня атомних орбіталей.
Як і АТ молекулярні орбіталі (МО) на схемах іноді зображують клітинами. МО заселяють електронами відповідно до принципу мінімуму енергії, принципу Паулі та правила Хунду. Так, два електрони молекули водню слід помістити на сполучну МО. Спини електронів при цьому антипаралельні (Рис.5.6.).
Рис.5.6. Енергетична діаграма атомних та молекулярних рівнів водню
Заселення електронами сполучної МОстабілізує систему, а заселення розпушують – дестабілізує її. Перехід двох електронів на сполучну МО сприяє зниженню енергії системи; цей енергетичний виграш дорівнює енергії зв'язку між атомами в молекулі водню H-H. Навіть видалення одного електрона з сполучною МО Н2 c утворенням молекулярного іона H2 + залишає цю систему більш стійкою, ніж окремо існуючі атом H і іон H +.
По симетрії розрізняють σ- та π-орбіталі. Наприклад, σ- і π-орбіталі, утворені з s, р d AO представлені малюнку 5.7.
Рис.5.7. Утворення сигма (σ) та пі-орбіталей (π) з різних АТ
Основні положення методу молекулярних орбіталей:
1. Вся молекула сприймається як єдине ціле, що з ядер і електронів колишніх атомів.
2. Усі електрони є спільними всім ядер, тобто. хімічні зв'язки є багатоцентровими і тягнуться між ядрами всієї молекули.
3. Для вирішення рівняння Шредінгера, як і у разі розрахунку атомних систем, вводиться поняття одноелектронного наближення, яке передбачає, що можна розглядати кожен електрон, що рухається в полі ядер та усередненому полі інших електронів молекули. У молекулі утворюється власна система молекулярних орбіталей, у яких перебувають все електрони цієї молекули.
4. Розподіл електронів за орбіталями підпорядковується тим самим принципам як і за АТ: принцип мінімуму енергії, принцип Паулі, правило Хунда.
Логічно припустити, що рух електрона поблизу деякого ядра буде приблизно таким, як і в атомі без інших атомів. Тому поблизу цього ядра МО має бути схожа на АТ. Тому МО можна у вигляділінійної комбінації(cуми) АТ, тобто. ЛКАО:
молекулярної орбіталі,Φj – хвильові функції відповідні атомним орбіталям включеним у молекулярну, Cij – чисельні коефіцієнти, які знаходяться рішенням рівняння Шредінгера та виражають частку (0 1) даної атомної (j) хвильової функції у даній молекулярній (i). За фізичним змістом квадрати даних коефіцієнтів визначають ймовірність знаходження електрона на даній МО (i) в області даного простору атома (j).
Загальна кількість таким чином побудованих МО дорівнює загальній кількості базисних АТ, у тому числі вони сформовані. Крім зв'язуючих і розпушують виділяютьнезв'язуючіМО, які локалізовані на одному з атомів, не беруть участі в утворенні зв'язку і відповідають у першому наближенні АТ. Так, в молекулі НF з орбіталі атома водню і орбіталі атома фтору утворюються одна зв'язуюча (σсв ) і одна орбіталі молекули, що розпушує (σраз.), причому, що зв'язує орбіталь ближче за енергії до рівня 2рх АТ фтору, а розпушуюча - до рівня енергії 1 водню. 2py та 2pz орбіталі фтору трансформуються в незв'язуючі молекулярні орбіталі HF і, по суті, локалізовані на атомі фтору. З 1s орбіталлю вони не взаємодіють через різну симетрію хвильових функцій. Хоча хвильові функції 1s орбіталі водню і 2s фтору однакові за симетрією (інтеграл перекривання функцій відмінний від нуля), взаємодія цих орбіталей практично відсутня, тому що велика різниця рівнів енергії цих орбіталей. 2s орбіталь формально трансформується в орбіталь, що не зв'язує. На орбіталях, що не зв'язують, зазвичай знаходяться неподілені пари електронів (Рис.5.8.).
Рис.5.8. Енергетична діаграма атомних та молекулярних рівнів фтороводню НF
З двох 1s АТ атомів водню 2s і 2рх АТ атома берилію отримують дві сигма-зв'язувальні (σсв), на якіпоміщають чотири валентні електрони атомів водню і берилію, і дві сигма-розпушують (σраз.) МО (Рис.5.9.).
Мал. 5.9. Енергетична діаграма вихідних атомних (Ве, Н) та молекулярних рівнів гідриду берилію ВеН2.
Діаграма рівнів енергії МО метану (СН4) включає три (σсв ) і (σраз.), вироджених МО (Рис.5.10.).
Мал. 5.10. Енергетична діаграма вихідних атомних (С, Н) та молекулярних рівнів метану СН4.