Основні поняття координаційної хімії
Здатність утворювати координаційні комплексні сполуки (КС) - найважливіша властивість будь-якого хімічного елемента. Вона залежить від будови зовнішньої електронної оболонки атома та визначається його положенням у Періодичній системі. КС являють собою хімічні сполуки, що складаються з іону будь-якого металу і пов'язаних з ним іонів неметалевих елементів або молекул, званихлігандами(раніше їх називали «аддендами»).
Слід зазначити, що терміномлігандназивають такожінформаційні молекули, що забезпечують механізм передачі сигналів через оболонку клітин. Вони проходять всередину клітини і взаємодіють із внутрішньоклітинними рецепторами, насамперед ядерними. До цієї групи належать стероїдні гормони, вітамін Д3, гормони щитовидної залози та ретиноїди. Такі ліганди мають головним чином ліпофільну природу, що дозволяє легко долати ліпідний бислой. Інформаційні ліганди можуть бути гідрофільними, і зв'язуються при цьому з рецепторами на плазмалеммі. Очевидно, що значеннєва різниця при використанні цього терміна в обох випадках дуже істотна.
У координаційній хіміїлігандомназивається основа Льюїса, що має щонайменше одну пару електронів, які забезпечують утворення координаційного зв'язку з центральним атомом металу.
При утворенні хімічних зв'язків з лігандами атом (або іон), що акцептує електрони (Льюїсова кислота), називаєтьсякомплексоутворювачем(КО). У загальному вигляді закономірність утворення комплексних сполук виглядає наступним чином: якщо КО маєs-орбіталь (1 період системи Менделєєва), утворюється тільки σ-зв'язок, якщо КО міститьр-орбіталь, а такожd- іf-орбіталі (періоди 2-7), то утворюються σ- та π-зв'язку. ТакимТаким чином, у елементів кожного періоду зберігається можливість комплексоутворення, що була у елементів попереднього періоду, плюс з'являється нова. У цьому КЧ елементів зростає. У елементів 1 періоду КЧ дорівнює 2, у елементів 2 періоду КЧ дорівнює 4 (1sі Зрорбіталі), у елементів наступних періодів КЧ досягає 6і більше (s-,p-,d-,f-орбіталі).
Атом металу у складі комплексу називаєтьсяцентральним атомом. Як центральний атом можуть виступати не тільки перехідні метали, але і, наприклад,AlіВ. Атоми лігандів, безпосередньо приєднані до атома металу, називаються донорними атомами. Вони зазвичай електронегативніші, ніж атом металу. Ліганди здатні передавати іону металу щонайменше однієї пари електронів. Типовими простими лігандами служать хлорид-іон (Cl‑ ), ціанід-іон (CN‑ ), вода (Н2O) та аміак (NH3) - вони здатні утворювати один координаційний зв'язок.
Ліганди приєднуються до центрального атома в результаті утворення координаційного зв'язку. Тому з'єднання, що утворюються, називаютькоординаційними сполуками, а число лігандів, приєднаних до центрального атома -координаційним числом(КЧ). Наприклад, у комплексних сполуках[Ag(NH3)2] +Cl‑ , [Fe(CO)5],K4+ [Fe(CN)6] 4 , [Cu(NH3)4] 2+Cl2- і [Te(CO)7] координаційне число дорівнює, відповідно, 2, 5, 6, 4, 7.
Можна сміливо сказати, що у координаційної хімії ці числа грають таку ж роль, що у неорганічної хімії — валентність. Значення КЧ, як правило, перевищує валентність, але в дуже поодиноких випадках виявляється меншою за неї. Наприклад, у молекуліСlO4- валентністьClдорівнює 7, а КЧ (для молекулиH[ClO4]) дорівнює 4. У молекуліРO4‑ валентність фосфору дорівнює 5, а КЧ — 4. Значення КЧ залежить від співвідношення розмірів іона металу та молекули ліганду.
Формули цих 5 комплексних з'єднань записані з використанням квадратних дужок. Усередині цих дужок знаходитьсявнутрішня координаційна сфера, а зовні -зовнішня координаційна сфера. Ліганди маютькоординаційну ємність(абодентантност'ю). З наведених формул видно, деякі ліганди (молекули води, аміаку, ціаніду і хлориду)монодентантны(у перекладі з латини — «однозубі»). У внутрішній координаційної сфері різні ліганди можуть приєднуватися до центрального атома жодної, а двома і більше координаційними зв'язками. Такі широко поширені ліганди, як сульфат-і карбонат-іони, завжди бідентантні («двузубі»; табл. 1).
Таблиця 1.Типові моно- та бідентантні ліганди
Деякі із складних органічних сполук (наприклад, молекули ліків) можуть утворювати із центральним атомом від трьох до восьми координаційних зв'язків, тобто. вониполідентантні. У великих іонів металів (наприклад,Cs(I),La(III),U(III),Се(III) ) Число слабких координаційних зв'язків може становити більше 9. У багатьох випадках точно визначити КЧ складно; для цього потрібно провести рентгеноструктурний аналіз (Хаускрофт, Констебл, 2002) (табл. 2 та рис. 1).
Таблиця 2.Забарвлення деяких гідратованих іонів d-металів