Радикальна полімеризація дієнів
Полімеризація під дією радикальних агентів на відміну від аніонної полімеризації - процес невпорядкований і йде рівною мірою як по 1,4-, так і по 1,2-положенням сполученої дієнової системи. Таку невпорядковану структуру має синтетичний бутадієновий каучук.
(12)
Радикальну полімеризацію бутадієну часто здійснюють у водному середовищі. Бутадієн емульгують у воді в присутності детергенту і до емульсії додають водний розчин солі заліза (II) та пероксид водню. У цій редокс-системі генерується гідроксид-радикал, який і викликає полімеризацію.
Аніонна полімеризація дієнів
При взаємодії одного атома літію з бутадієном утворюється радикал-аніон.
При його зрощуванні утворюється діаніон димеру бутадієну, який є аніонним каталізатором.
бутадієн радикал-аніон діаніон мономеру
До обох кінців димера бутадієну приєднуються молекули бутадієну.
Процес триватиме до витрати мономеру. Така полімеризація називаєтьсяживою полімеризацією. При додаванні мономеру вона поновлюється. Перервати полімеризацію можна додаванням СО2.
Аніонною полімеризацією ізопрену отримують поліізопрен, аналогічний за будовою натурального каучуку:
(13)
У полібутадієні є подвійні зв'язки, що чергуються з трьома простими, і, отже, можлива цис-транс -ізомерія:
Фрагменти полімерного ланцюга натурального каучуку мають при подвійних зв'язкахцис-конфігурацію:
Цікаво відзначити, що існує інший природний полімер ізопрену - гуттаперча, який відрізняється від натурального каучуку лише конфігурацією вуглецевого ланцюга, тащо цей полімер має зовсім інші механічні властивості, ніж каучук - він твердий і тендітний:
А. Сополімеризація
Процес, при якому разом полімеризуються два або більше мономерів називаєтьсясополімеризацією,а отриманий таким чином полімер називають сополімером. Бутадієновий каучук виявився гіршим за натуральний. Набагато кращими властивостями має полімер, отриманий з двох мономерів: бутадієну та стиролу у співвідношенні 3:1.
(14)
Б. Вулканізація
У 1839 році Чарльз Гудьїр виявив, що липкий натуральний каучук при нагріванні із сіркою (близько 8%) перетворюється на не липкий еластичний продукт. Еластомер отримав назву вулканізованого каучуку, а процес – вулканізації. При вулканізації сірка реагує алільним воднем і подвійним зв'язком, утворюючи містки, що зв'язують між собою полімерні ланцюги. Ці поперечні зв'язки надають каучуку еластичність і міцність і позбавляють його липкості, властивої натуральному каучуку.
Періциклічні реакції
У ході перециклічних реакцій зв'язки розриваються та утворюються одночасно. До перициклічних реакцій відносяться реакції циклоприєднання і електроциклічні реакції.
Реакція Дільса-Альдера
Багато сполучених дієн можуть реагувати з ненасиченими сполуками за наступною схемою:
Дієн діенофіл аддукт
Ця реакція називається дієновим синтезом або реакцією Дільса-Альдера. Реакція дієнового синтезу не є ні радикальною, ні іонною, а полягає лише в реорганізації орбіталей:
Як ми вже знаємо, будь-яке хімічне перетворення зводиться до розриву одних зв'язків та зав'язування інших. Коли розрив та зав'язування розділені в часі, то утворюються проміжні частки - іони,радикали чи іон-радикали. Якщо ж розрив старих зв'язків і зав'язування нових відбувається одночасно, узгоджено- тоді проміжні частки не утворюються.
Реакція Дільса-Альдера протікає як узгоджений процес через циклічний перехідний стан. Її механізм включає перерозподіл шести електронів у шестичленному перехідному стані. Атоми вуглецю подвійного зв'язку діенофіла і атоми С-1 і С-4 дієнової системи регібридизуються зsp2 -sp3 -стан. Атоми С-2 і С-3 дієнової системи зберігаютьsp2 -гібридизацію і утворюють новий подвійний зв'язок.
Найпростішим прикладом реакції дієнового синтезу є приєднання етилену до бутадієну:
(15)
Приєднання проходить набагато легше у тому випадку, коли дієнофіл містить електроноакцепторні групи, а дієн – електронодорні.
Дієни та дієнофіли можуть бути циклічними.
(16)
Як дієнофіли можуть виступати ацетиленові сполуки:
(17)
За схемою дієнового синтезу циклопентадієн полімеризується, даючи в звичайних умовах димери, тримери і т.д. Мономер циклопентадієну стійкий лише за температури нижче -80 про З.
(18)
При звичайній температурі 1,3-циклопнентадієн існує у вигляді димера, званого дициклопентадієном. Його гідруванням отримують пергідродициклопентадієн - проміжний продукт для отримання адамантану.
(19)
дициклопентадієн пергідродиці-адамантан