Спосіб вилучення срібла зі шламів - патент Україна 2312911 - Шипачов Володимир Олексійович, Горньова
Винахід відноситься до галузі гідрометалургійної переробки шламів, наприклад електролізних шламів мідно-нікелевого виробництва. Спосіб вилучення срібла з шламів включає обробку шламів окислювачем в кислому середовищі з переведенням срібла в розчин. Перед обробкою шлами відновлюють для переведення срібла та платиноїдів у металеві порошки, та обробку ведуть у середовищі сульфамінової кислоти. Як окислювач використовують пероксид водню або персульфат калію або амонію і обробку ведуть при нагріванні. Технічним результатом є одержання селективних та концентрованих по сріблу розчинів. Спосіб дозволяє розділити та очистити срібло від деяких неблагородних металів, а також супутніх йому металів платинової групи та золота, а також використовувати хімічно та екологічно безпечну технологію та невисокі за вартістю реагенти. 1 з.п. ф-ли, 2 табл.
Винахід стосується галузі гідрометалургійного переділу срібла як первинної сировини - електролізних шламів, наприклад мідно-нікелевого виробництва, так і вилучення срібла з вторинних матеріалів, наприклад відходів фотографічної промисловості, а саме переробки металевої черні або оксидів, що містять срібло. При цьому відбувається поділ та очищення срібла від деяких неблагородних металів, а також супутніх металів платинової групи і золота.
В аффинажной практиці срібла широко представлені способи його вилуговування розчинами деяких мінеральних кислот. Найбільш уживаними є кислоти-окислювачі - азотна чи сірчана різної концентрації. Прості сполуки срібла цих сильних мінеральних кислот, що утворюються при цьому, різко відрізняються між собою по розчинності. Розчинність нітратусрібла (AgNO3) при 25°С становить 253,9 г на 100 г Н2О, а сульфату срібла (Ag2SO4) лише 0,86 г [Киргинцев А.Н., Трушников Л.І., Лаврентьєва В.Г. Розчинність неорганічних речовин у воді. Довідник - Л.: Хімія, 1972]. Тим не менш, це дозволяє провести первинну операцію афінажу - переведення металевого срібла в розчинний стан. Наступні стадії очищення проводяться з використанням відомих осаджувальних або електролітичних методів.
Незважаючи на широкий інтервал концентрації азотної кислоти (HNO3), при якому відбувається швидке розчинення срібла (часто без нагрівання розчинів), ця стадія має істотний недолік, пов'язаний з утворенням екологічно шкідливих оксидів азоту, що важко вловлюються (NO і NO2). Крім цього, зважаючи на прояви сильних окисних властивостей, HNO3 розчиняє велику кількість інших хімічних елементів, у тому числі платинових, які помітно забруднюють цільове срібло та вимагають додаткових операцій для його очищення.
Широко застосовують для переведення в розчин Ag операцію сульфатизації, що проводиться розчинами сірчаної кислоти (Н2SO4) різної концентрації, що також призводить до утворення простого бінарного сульфату срібла. Оскільки сріблосодержащіе електролізні шлами завжди містять у своєму складі платиноїди, то головною умовою її використання має бути повна відсутність у розчині металів платинової групи (МПГ). У більшості випадків ця умова не досягається, тому що для багатьох платинових металів, особливо у високодисперсному стані, Н2SO 4 виступає в ролі хорошого окислювача. Продукти обробки МПГ, особливо у вигляді чорних, розчинами сірчаної кислоти є комплексні сульфатні сполуки невизначеного складу полімерної природи [С.І.Гінзбург, Н.А.Єзерська та ін. Аналітична хімія платиновихметалів. М.: Наука, 1972]. До додаткових недоліків цього прийому слід віднести багаторазовість проведення цієї операції незважаючи на високу концентрацію застосовуваної Н 2SO4, велику температуру процесу - 110-220°С, а також практичні труднощі подальшої роботи з її розчинами [В.І.Баркін. Вивчення промислового процесу сульфатизації платіновмісних шламів. // Кв. метали. – 1977.- №12. - С.12-13].
Таким чином, широко представлені в патентній літературі способи вилучення срібла шляхом первинної обробки різних матеріалів, що його містять розчинами окисних кислот, азотної або сірчаної, призводять до утворення простих солей срібла з аніоном відповідного кислотного залишку. Ці способи характеризуються багатостадійністю хімічних операцій щодо його подальшого виділення та очищення. Останні вимагають досить складного апаратурно-технологічного оформлення, що позначається на економічності процесу загалом.
Найбільш близьким до заявляється спосіб вилужування срібла сумішами рідкої неокисляючої кислоти з газоподібним окислювачем, наприклад соляної кислоти (HCl) з хлором [М.А.Меретуков, А.М.Орлов. Металургія шляхетних металів.// Металургія, М.: 1991. С.356-357]. Соляна кислота як така містить незначні кількості елементного хлору, які визначаються її чистотою. Для збільшення його концентрації застосовують введення окислювачів, які здатні легко окислити хлорид-іони до хлору, наприклад, розчин пероксиду водню (Н 2О2) або гіпохлориту натрію (NaClO). Незважаючи на можливість повного переведення срібла в солянокислий розчин у вигляді комплексного аніону виду [Ag Cl 2] - всі платинові метали та інші забруднюючі домішки здатні до реакцій гідрохлорування (хлоринації). В результаті подальшевилучення срібла також перетворюється на цикл відомих, але трудо- та енергоємних процедур, пов'язаних з його виділенням та очищенням.
Завданням цього винаходу, рішення якої спрямоване на таке проведення первинного процесу вилуговування, яке зачіпатиме лише присутній у суміші металів срібло.
Технічним результатом поставленої задачі є отримання селективних та концентрованих по сріблу розчинів.
Технічний результат досягається способом вилучення срібла з шламів, що включає обробку окислювачем в кислому середовищі з перекладом срібла в розчин, при цьому перед обробкою шлами відновлюють для перекладу срібла і платиноїдів в металеві порошки і обробку ведуть в середовищі сульфамінової кислоти, а також тим, що в якості Окислювач використовують пероксид водню або персульфат калію або амонію і обробку ведуть при нагріванні.
Відмітними ознаками винаходу в результаті є: перед обробкою шлами відновлюють для переведення срібла і платиноїдів у металеві порошки, обробка шламу в середовищі сульфамінової кислоти при нагріванні, використання в якості окислювача пероксид водню або персульфат калію або амонію.
Щоб селективно витягувати срібло необхідно підібрати таку кислоту, яка давала б з ним сіль високої розчинності і при цьому не мала окислювальної здатності. Такими властивостями володіє сульфамінова (NH2SO3Н) кислота. Дана кислота - негорючий, невибухонебезпечний, нелетючий, негігроскопічний кристалічний порошок білого кольору без запаху. У водному розчині це досить сильна кислота з рКа=0,87 і високою розчинністю, яка змінюється від 12,8 до 31,9% в інтервалі температури від 0 до 80°С і при цьому не має окисних властивостей. Той, хто утворюєтьсяпри цьому розчин сульфамату срібла (NH2SO3 Ag)
дає розчин з концентрацією 86 г/л за кімнатної температури, що на порядок перевищує розчинність Ag2 SO4.
Маючи невисоке значення окисного потенціалу, дані сполуки здатні окислювати лише дрібнодисперсний порошок рутенію, який практично ніколи не входить до складу матеріалів, що розглядаються. Зазначимо при цьому, що застосування Н2О2 небажане через її перевитрату через каталітичне розкладання на поверхні тонкодисперсних металів.
Згідно винаходу селективне розчинення срібла NH2SO 3Н відбувається тільки в тому випадку, якщо воно знаходиться у вигляді металевої черні або оксиду. У багатьох матеріалах срібло входить до складу численних сплавів з платиновими металами, як компонент твердих розчинів, мінералів, різних сполук з неблагородними елементами і т.д.
Наші експериментальні дані, отримані при роботі зі шламом, який утворюється при електролізі срібла, показують, що крім срібла розчин може переходити помітну кількість паладію. Причиною цього може бути можлива координація паладію азотовмісними групами кислоти. Тому першою попередньою стадією всього процесу загалом є відновлення срібла та супутніх платиноїдів до високодисперсних металевих порошків. Здійснення цих реакцій проводиться відомими методами із застосуванням широкого набору відновників у газоподібному або рідкому стані. Після проведення такої підготовки концентрація паладію в розчині становить значення нижче межі його виявлення атомно-абсорбційним методом (речовий склад електролізного шламу. ).