Термодинаміка розчинів електролітів
На межі розділу фаз електрод - розчин відбувається перерозподіл зарядів, в результаті якого біля поверхні електрода накопичується надлишок іонів якогось одного знака, в результаті на поверхні виникає надлишок зарядів протилежного знака. Такий простір поділу надлишкових зарядів дозволяє запровадити поняття ДЕС. Умовно можна уявити дві уявні площини, які проходять через центри тяжкості надлишкових зарядів у поверхневому шарі на електроді та розчину біля поверхні електрода.
Відстань між площинами дорівнює діаметру сольватованого комплексу (d). Таким чином, ДЕС можна розглядати як плоский конденсатор:
D –діелектрична проникність, для Н2О = 80,d =10– 8 – відстань між обкладками. Заряд, що перерозподіляється, на межі розділу фаз має динамічне переважання.
Відповідно до закону термодинаміки, перенесення речовини з однієї фази в іншу характеризується хімічним потенціалом
μзалежить від концентрації частинок.
деС –концентрація частинок, що у реакції переносу;
μ0–стандартне значення потенціалу приС= 1.
Згідно з термодинамікою, перенесення речовини з однієї фази в іншу відбувається таким чином, що хімічний потенціал речовини діє доти, покиμ1 =μ2вобох фазах .
Визначальними іонами є іони Ag + , отже, якщо хімічнийμіонів Ag (Ме),
то, згідно з рівнянням Ле-Шательє, перенесення іонів Ag + у бік розчину відбуватиметься з більшою швидкістю, ніж у зворотному напрямку, в результаті кількість іонів Ag у поверхні збільшуватиметься, оскільки концентрація в розчині зростає.
Перенесення відбувається доти, доки
Коли настане рівністьμ, швидкість перенесення обох напрямах через межу розділу фаз стає однаковою.
Настає рівновага; Так як у перенесенні беруть участь заряджені частинки, то в цьому випадку говорять про електрохімічну рівновагу. При встановленні рівноваги поверхня, з якої пішли Ag +, набуває надлишок негативного заряду, під дією його надлишок позитивних зарядів збирається в розчині біля поверхні.
Виникнення надлишку заряду призводить до виникнення стрибкаμна межі розділу фаз. Згідно з уявленням про плоский конденсатор, стрибок потенціалу змінюється лінійно з відстанню від поверхні електрода. Місткість такого плоского конденсатора, коли іонна обкладка ДЕС складається з катіонів, становитьС= 20 МКФ/см 2 .