Епімеризація - Технічний словник Том VI
Епімеризація пов'язана з особливим видом моносахаридів таутомерії. Епімеризація псевдоіохімбіну призводить до іохімбіну. Епімеризація допомагає пояснити низку загальних властивостей моносахаридів. Прикладом може бути утворення озазонів. Епімеризація, безумовно, протікає через карбаніонний проміжний продукт; Слід зазначити, що положення рівноваги в цьому перетворенні не обов'язково збігається з наявністю еквімолярних пропорцій епімерів. Зазвичай це явище вивчають на речовинах, в яких асиметричний центр знаходиться поряд з атомом вуглецю, що бере участь в перетворенні, і певна конфігурація цього центру, мабуть, впливає на хід приєднання протонів. Це, безумовно, має місце у разі Сахаров – гексоз, і приклад цього обговорюється у гол. Швидка епімеризація (-) - діастереомера хлор - [1-ацетил - 2-металіл - (5) - а-фенілетиламін] паладію (П) вище - 20 [33м] може служити, крім ЯМР-спектрів, ще одним доказом існування рівноважних процесів в алільних комплексах металів Епімеризація глюкози. Епімеризація Сахаров є типовим прикладом асиметричного перетворення. Епімеризацію вільних Цукрів зазвичай не проводять, тому що в цих умовах вони часто піддаються численним перегрупуванням (див. Розд. Іонна пара, що призводить до перегрупування кислого 5-метил. Епімеризацією називається зміна конфігурації (розташування груп) при одному асиметричному атомі в з'єднанні, що має два або більше асиметричних атомів.Зазвичай епімеризація оптично активної сполуки не тягне за собою рацемізації, оскільки зачіпається тільки один з декількох асиметричних атомів.Епімеризація - це, швидше, взаємне перетворення діастереомерів.модифікації можуть піддаватися зпідмеризації, якщо вони містять більше одного асиметричного центру. У цьому випадку епімеризація полягає у частковому перетворенні на діастереомерну рацемічну модифікацію. При епімерізації у С2 ізораухімбін і 3-епі-а - іохімбін переходять в а-іохімбін. Хоча епімеризація, мутаротація та асиметричне перетворення не є рацемізацією, вони тісно пов'язані з нею і тому будуть розглянуті в цьому розділі. Для епімеризації при С2 у відновлюючій ланці олігосахаридів і головним чином для отримання дисахаридів, на відновлювальному кінці яких знаходиться кетоза, використовують реакцію Лобрі де Брюїна - Альберда ван Екеншгейна (див. стор. Така епімеризація спиртів може відбуватися частіше , чим цього можна було очікувати, і саме присутність ізомерного ксантогенату могла б пояснити деякі зі згаданих випадків транс-елімінування, що здається, при реакції Чу-гаєва. могло б пояснити деякі зі згаданих випадків транс-еяи мінування, що здається, при реакції Чу-гаєва.
Шляхом епімерізації арабонату кальцію в присутності гідрату окису кальцію при температурі 135 - 137°С отримують D-рибонову кислоту. Останню при нагріванні у вакуумі при температурі 100 С піддають лактонізації з перетворенням її на Л - рибоно-у-лактон. Відсутність епімеризації р-іохімбіну при дії лугів підтверджує таке віднесення. Причина епімеризації глюкози при дії лугів - утворення єнолу, який є загальним всім епімерів. LXXIII вимагає епімеризації у С3 та С5 залишку моносахариду. D-глюкози, що утворюється при епімеризації D-фруктоза є найпоширенішою в природікетогексоз. Порівнянням впливу епімеризації при С8 (№ 10, І) можна, очевидно, отримувати достовірні дані про напрям і величину обертання цього центру, оскільки ароматичне кільце відокремлено від нього одним атомом вуглецю. У першій (№ 12) з трьох пар наведених 14-епімерів значення інкременту MD не є такою достовірною вказівкою на величину обертання асиметричного центру в положенні 14, оскільки останній розташований у безпосередньому сусідстві з ароматичним кільцем. Конфігурація відрізняється сильним лівим обертанням, і приватне обертання С а становить АЛЕ. На підставі епімеризації такого роду може бути дано пояснення явищу мутаротації. Таким чином, епімеризація успішно конкурує з омиленням. Пробу речовини піддають епімеризації [93]; [а] в 32 (1/о, СНС13), що відповідає 24% ментена-2 у вихідній суміші. Таким чином, епімеризація успішно конкурує з омиленням. Показано, що епімеризації безпосередньо піддаються солі альдонових кислот. Утворюється ферментативно шляхом епімеризації UDP-глюкози або з UTP та a-D-ra-лактозо-1-фосфату. Утворюється ферментативно шляхом епімерізації UDP-глюкуронової кислоти. Сахаров, що включає епімеризацію альдоз і кетоз, а також взаємні перетвор. Аналогічна реакція з одночасною епімеризацією проходить при дії на ацеталі альдоз оцтовою кислотою у присутності хлорної.
Що ж до механізму цієї епімеризації і подібних із нею реакцій, він ще не з'ясований. Проміжним продуктом при цій епімерізації має бути ненасичена кислота DCCXVIII, і цікаво відзначити, що цис-коіфітурація DCCXIX термодинамічно більш стійка. Отримані хлориди не піддаються епімеризації. Десять стереоізомерних пергідрофенантренів. ( У випадку d / - nap ( показанийлише один енантіомер. Римськими цифрами позначено порядок. Зв'язок пергідрофенантронів з пергідродифеновими кислотами. Ще один стереоізомер одержують епімеризацією діефіру кислоти з т, пл. С, дає ізоеквіленін (епімеризація С-14), у той час як з метилового ефіру XLIX при 350 С утворюється 1-етил - 2-метил - 7-метоксифенантрен. Вони показали, що атом вуглецю, що відщеплюється, видаляється у вигляді двоокису вуглецю і припустили, що розпад циклопентанонового кільця відбувається під дією води, присутньої в реакційній суміші. Цікаво відзначити, що 17-оксіаналог кетону XLIX у присутності паладію при 250 С окислюється і ізомеризується до ізоеквіленіну. При дії слабких основ відбувається епімеризація моносахаридів. Одночасно відбувається взаємне перетворення альдоз та кетоз. Так, наприклад, якщо до глюкози додати вапняну воду, то через 5 діб вона перетворюється на рівноважну суміш, що містить 635% глюкози, 31% фруктози та 25% маннози. Сильні підстави розкладають моносахариди. Диметилмалеат дає диметилфу-маратний аддукт через подальшу епімерізацію, що каталізується основами. Хоча в літературі є відомості про епімеризацію у С3 похідних псевдоіохімбіну в термодинамічно більш стійкі похідні іохімбіну [10], така епімеризація вимагає занадто жорстких умов, щоб їх можна було застосувати до самого псевдоіохімбіну. Стадія відновлення при здійсненні її воднем над платиною в метанолі без підстави дає іохімбін ( переважно порівняно з псевдоіохімбіном) з високим ступенем стереонаправленості. Проведені нами досліди не підтвердили перебіг епімеризації. Так, дія амілату натрію призводить до епімерізації аксіального гідроксилу тропіка (XII) в екваторіальний гідроксил псевдотропіну; примутаротації Сахаров встановлюється рівновага між аїр піранозними та фуранозними формами, контрольована конформаційними факторами. У м'яких лужних умовах зазвичай має місце епімеризація, тобто. зміна конфігурації вуглецевого атома у 2-положенні до карбонільної групи, а також ізомеризація типу альдозу кетозу. Рацемізація зразка та оптично активного реагенту та епімеризація діастереомерів, що утворюються, не повинні відбуватися під час процедури отримання діастереомерів або при ГЖХ-аналізі. Зміна концентрації ізостеранів (5а 14 5 17р 20Я і 205 зі збільшенням глибини залягання (тоарські сланці Вихідний вуглеводень - 5х 14а 17а 20Д. Зміна концентрації 5а 205-епімери з осадом з лігами з полегшеннями). результати епімеризації хіральних центрів С-14, С-17 і С-20 Щоправда, можливість епімеризації С-5 (освіта вуглеводнів 5р - ряду) в стеранах обмежена меншою термодинамічною стабільністю вуглеводнів, що мають tyuc - зчленування циклів А/В. С27, відомий під назвою копростан, може розглядатися як біостеран.
NaOH) протікає в основному без попередньої епімеризації в гліцериновий альдегід і призводить до утворення кетогексози з розгалуженим вуглецевим ланцюгом, що є 4-оксиметил - 2-кетопентозою (I) і отримала назву дендрози. Фішером 3-акрозон, який раніше [18] помилково ототожнювали з D, L-сорбозою. З тієї ж причини, а також внаслідок епімеризації в лужному середовищі глюкози в маннозу, при гідруванні сахарози поряд з D-сорбітом виходить D-маніт. Хіральні центри цих сполук, реально здатні до епімеризації: З-10, З-13, З-17, З-20, З-24.