Побічна валентність - Технічний словник Том III
Побічна валентність, згідно з цією теорією, розглядається як прояв ковалентних зв'язків особливого роду, що відрізняються від звичайних ковалентних зв'язків лише своїм походженням. Цей зв'язок, за теорією англійського вченого Сіджвіка, здійснюється за рахунок електронних пар, що належать тільки одному з іонів (комплексоутворювачів), що стають потім загальними і для приєднаних нейтральних або заряджених лігандів. Побічна валентність – це додаткова, залишкова валентність, яку атоми виявляють після насичення головної валентності. Вона обумовлює взаємне поєднання окремих, здатних до самостійного існування молекул, результатом якого є утворення з'єднань вищого порядку. Прикладами таких сполук є аміакати, кристалогідрати, подвійні солі. Побічна валентність насичується у внутрішній сфері. Головна ж валентність може насичуватись і у зовнішній. Якщо комплекс містить однорідні групи у складі внутрішньої сфери, приєднані з допомогою сил й іншого типів, валентності, їх властивості виявляються цілком ідентичними. Так, у з'єднанні K PtCU ] дві хлорогрупи приєднані за рахунок головної та дві - за рахунок побічної валентності. Побічні валентності, за Вернером, обумовлені тим, що з атомів, крім звичайних сил валентності, які можуть пов'язувати окремі атоми або одновалентні радикали, виходять ще міжатомні сили, які зумовлюють взаємне поєднання самостійно існуючих молекул [13, стор. Побічна валентність - це додаткова валентність, за рахунок якої можливе взаємне поєднання окремих молекул, радикалів, частинок, здатних до самостійного існування, що призводить до утворення сполук вищого ладу. Побічна валентність,яка була причиною поєднання насичених у валентному відношенні молекул, має ту ж природу, що й головна валентність. І та, і інша - лише прояв різної міцності координаційного хімічного зв'язку, оскільки атоми різних елементів, ймовірно через їх різну електронегативність або електрофільність (див. стор. Ця здатність більша у елементів VIII групи періодичної системи і тому комплексні сполуки важких металів міцніші, ніж лужних і лужноземельних. Побічна валентність спрямована до точно фіксованих положень у просторі.Слід зазначити, що це є основою стереохімії комплексів (див. Побічна валентність фіксована в просторі. Зазвичай для кожного координаційного числа реалізується максимально симетрична структура. 3>Графічно побічні валентності, на відміну від головних, що позначаються суцільною рисою, зображують пунктиром.Молекула будь-якого комплексного з'єднання за поданням Вернера складається з центрального іона.Цей центральний іон називається комплексоутворювачем. електронейтральні молекули, приєднані (координовані) за рахунок основних та побічних валентностей комплексоутворювача. Комплексоутворювач та пов'язані з ним іони та молекули утворюють внутрішню координаційну сферу. Інші іони, які увійшли у внутрішню сферу, розташовуються у зовнішній координаційної сфері. При позначенні комплексних з'єднань склад внутрішньої сфери полягає у квадратних дужках. Побічну валентність – координаційний зв'язок – позначають пунктиром. Вона являє собою коваленгнуто зв'язок, що виникає за рахунок утворення електроінших пар, загальних для обох атомів. Побічна валентність -координаційний зв'язок – позначають пунктиром або стрілкою, спрямованими до іона – комплексоутворювача. Вона являє собою ковалентний зв'язок, що виникає за рахунок пари електронів одного з двох атомів, що беруть участь у освіті зв'язку. Прояв побічної валентності часто призводить до зміцнення зв'язків, утворених за рахунок головної валентності. Найчастіше трапляються випадки стабілізації вищого валентного стану центрального атома, хоча іноді має місце зміцнення та його нижчий валентний стан. Двовалентний стан для срібла нехарактерний, але комплексне з'єднання Ag (II) з а, а - дипіридилом (dp) цілком стійке. Солі закисного заліза дуже легко схильні до окислення, але [Fcdp3] Cl3 окислюється з великими труднощами. З іншого боку, характер насичення головної валентності істотно впливає на міцність зв'язку за рахунок побічної валентності. Прояв побічної валентності часто призводить до зміцнення зв'язків, утворених за рахунок головної валентності. Найчастіше трапляються випадки стабілізації вищого валентного стану центрального атома, хоча іноді має місце зміцнення його нижчого валентного стану. Двовалентний стан для срібла нехарактерний, по комплексному з'єднаному Ag (II) з а, а - дпппрндилом (dp) цілком стійко. Солі записного заліза дуже легко схильні до окислення, по [ Fedp3 Cl3 окислюється з великими труднощами. З іншого боку, характер насичення головної валентності істотно впливає на міцність зв'язку за рахунок побічної валентності. Під побічною валентністю, за Вернером, розуміються ті прояви хімічної спорідненості, які зумовлюють взаємне поєднання окремих щодо простих, здатних до самостійного існування молекул більш складні. При цьому початкові молекули цих сполук втрачають своївластивості та різко змінюють здатність до іонізації. Поняття про побічну валентність, а також ще більш важливе поняття про координацію і є тими новими ідеями, якими він насамперед збагатив загальну хімію та на основі яких побудовано сучасне вчення про комплексні сполуки.
Як ми знаємо, побічні валентності Вернера можуть мати різну природу. Згідно з теорією координативного зв'язку, побічна валентність комплексоутворювача так само, як і ковалентний зв'язок між атомами, здійснюється двома електронами. Сполуки, що утворюються внаслідок прояву побічної валентності, є не менш міцними і не менш характерними, ніж сполуки, що утворюються в результаті прояву головної валентності, або так звані з'єднання першого порядку. І міцно пов'язані з допомогою сил побічних валентностей. Молекули різних шарів стикаються по площині спайності метильними групами, зв'язок між якими неміцна. Цим і пояснюється слизькість кристалів жирних кислот та жирів. Для цього Вернер ввів поняття про побічну валентність, але в 1915 - 1920 р.р. були розроблені уявлення про іонні та ковалентні зв'язки та виникла концепція про координаційний зв'язок. Усі молекули та іони, які відіграють роль лігандів, мають неподілені електронні пари. Ці електронні пари узагальнюються центральним іоном і лігандом, і виникає по суті ковалентний зв'язок, що володіє іонністю. Міцність лакових плівок залежить від сил побічних валентностей, що діють між молекулами нітроцелюлози. Якщо висихаюча плівка витримується в рідкому стані досить довго і молекули її встигають за цей час розташуватися так, що між ними діють максимальні сили, плівка має і максимальну міцність. Менш міцні плівки, що висихають настількишвидко, що молекули не встигають зайняти оптимальне розташування. Сильні розчинники здатні випрямляти довгі ланцюги високополімерних молекул, а слабкі розчинники залишають ланцюги в скрученому або згорнутому стані, що перешкоджає найбільш вигідному розташування молекул і підвищенню міцності плівки. Плівка має малу міцність і знижений блиск також і в тому випадку, коли розріджувачі випаровуються з плівки повільніше, ніж справжні розчинники. У цьому випадку розріджувач випаровується з плівки останнім, що призводить до порушення структури плівки та часткового осадження полімеру з розчину. Однак навіть при ретельному складанні рецептури лаку не можна отримати хороше покриття, якщо лак наноситься неправильно. Лак, що наноситься розпиленням, повинен містити певну кількість розчинника, що забезпечує гарне розпилення лаку. Міцність лакових плівок залежить від сил побічних валентностей, що діють між молекулами нітроцелюлози. Якщо висихаюча плівка витримується в рідкому стані досить довго і молекули її встигають за цей час розташуватися так, що між ними діють максимальні сили, плівка має і максимальну міцність. Менш міцні плівки, що висихають настільки швидко, що молекули не встигають зайняти оптимальне розташування. Сильні розчинники здатні випрямляти довгі ланцюги високополімерних молекул, а слабкі розчинники залишають ланцюги в скрученому або згорнутому стані, що перешкоджає найбільш вигідному розташування молекул і підвищенню міцності плівки. Плівка має малу міцність і знижений блиск також і в тому випадку, коли розріджувачі випаровуються з плівки повільніше, ніж справжні розчинники. У цьому випадку розріджувач випаровується з плівки останнім, що призводить до порушення структури плівки та частковогоосадження полімеру з розчину. Однак навіть при ретельному складанні рецептури лаку не можна отримати хороше покриття, якщо лак наноситься неправильно. Лак, що наноситься розпиленням, повинен містити певну кількість розчинника, що забезпечує гарне розпилення лаку. Для цього Вернер ввів поняття про побічну валентність, але в 1915 - 1920 р.р. були розроблені уявлення про іонні та ковалентні зв'язки та виникла концепція про координаційний зв'язок. Усі молекули та іони, які відіграють роль лігандів, мають неподілені електронні пари. Ці електронні пари узагальнюються центральним іоном і лігандом, і виникає по суті ковалентний зв'язок, що володіє іонністю. Слід мати на увазі, що поняття побічна валентність аж ніяк не означає, що сполуки вищого порядку, що утворюються під впливом її прояву, менш стійкі і менш характерні, ніж з'єднання першого порядку. Це стає очевидним, якщо взяти до уваги, що такі безперечно першого порядку з'єднання як Au2O3, Ag2O і навіть СіО, руйнуються при порівняно слабкому впливі зовнішніх факторів, тим часом як, наприклад, аміакати чотиривалентної платини настільки міцні, що витримують тривале нагрівання з концентрованою сірчаною кислотою за умов визначення азоту по Кьель - далю. Навіть у цих умовах не вдається домогтися кількісного відриву NH3 від платини, хоча зв'язок цей за природою є саме побочно-стрічковим. Слід мати на увазі, що поняття побічна валентність аж ніяк не означає, що сполуки вищого порядку, що утворюються під впливом її прояву, менш стійкі і менш характерні, ніж з'єднання першого порядку. Це стає очевидним, якщо взяти до уваги, що такі безперечно перші сполуки як Au03, AgaO і навіть СиО, руйнуються при порівнянослабкому впливі зовнішніх факторів, тим часом як, наприклад, аміакати чотиривалентної платини настільки міцні, що витримують тривале нагрівання з концентрованою сірчаною кислотою в умовах визначення азоту Кель-далю. Навіть у цих умовах не вдається домогтися кількісного відриву NHs від платини, хоча зв'язок цей за природою є саме побочно-стрічковим. Водневий зв'язок є як би друга, побічна валентність атома водню, яка проявляється по відношенню до сильно негативних атомів, якщо основною валентністю він пов'язаний з атомом найбільш сильно негативним у цій молекулі. Водневий зв'язок є однією з найсильніших сил побічної валентності, що призводить до збільшення Тс. Полі-е-капролактам, мало схильний або взагалі нездатний до утворення водневих зв'язків, має Тс-70 С, тоді як найлон 6 характеризується сильною здатністю до утворення водневих зв'язків та за рахунок наявності - CONH-груп має Гс 50 С. Воднева зв'язок являє собою ніби другу побічну валентність водневого атома, яку він може виявляти по відношенню до сильно негативних атомів, якщо основна валентність пов'язує його з атомом теж сильно негативним.