Чинник частоти - Довідник хіміка 21
Хімія та хімічна технологія
Чинник частоти
Подальший аналіз показує, що = 1к Т і характеризує останній член рівняння. Множник називають фактором частоти, а коефіцієнт до -постійної Больцмана. Рівняння (I, 35) - одна з форм математичного вираження закону розподілу Максвелла-Больцмана. Особливість цього статистичного співвідношення у тому, що температура входить у показник ступеня експоненційного множника.[c.42]
Розрахунок іо методу В. А. Баумана. Продуктивність, ефективність гуркотіння та здатність гуркоту до самоочищення отворів сит від зерен залежать від сукупності трьох факторів частоти та амплітуди коливань, траєкторії руху сита.[c.217]
Це означає, що так званий фактор частоти для констант швидкостей мономолекулярних реакцій повинен мати величину близько 10 с[c.207]
Фактор частоти тут дорівнює близько 10 секунд вклади 3 = значні тільки тоді, коли процес активації супроводжується зміною числа низькочастотних коливань або обертань в молекулі. Як буде видно з подальшого, більшість вивчених мономолекулярних реакцій мають передекспоненціальний множник (т. Е. Добуток близько 10 сек, так що[c.222]
Що ж до класичної теорії [див. рівняння (XI.8.2)], то фактор частоти V в принципі обчислюється зі спектроскопічних частот нормальної молекули і повинен мати значення від 10 до 10 с. Частотний фактор[c.225]
Нещодавно було висловлено припущення, що реакція (1) має фактор частоти швидше ніж у цьому випадку реакція (5в) набуває більшого значення. При тиску в 1 ат, ймовірно, ще переважає реакція (5а), але при тиску кілька міліметрів ртутного стовпа повинні мати місцереакції (5а), (56) та (5в). При цьому наближене рішення ряду рівнянь стає неможливим, проте залишається в силі загальне положення, що потрібно розглядати не одну реакцію обриву, а кілька.[c.25]
Порядок величин числових значень факторів частоти для типових реакцій визначено за рівнянням (див. табл. 4)[c.45]
Передекспонент у формулі (1.1) визначає ймовірність взаємодії молекул, що мають енергію, достатню для подолання потенційного бар'єру. Він дорівнює добутку фактора частоти А та ентропійного фактора, що залежить від ентропії[c.11]
У гомогенних системах фактор частоти для мономолекулярних реакцій дорівнює частоті коливань вздовж шляху реакції, а для реакцій взаємодії між двома молекулами (або їх великим числом) — частоті зіткнень. Зіткнення між молекулами реагуючих речовин, що мають енергію, достатню для утворення активованого комплексу, може, однак, і не призвести до хімічного перетворення, якщо при зіткненні не виконані деякі додаткові умови, наприклад, певна взаємна орієнтація стикаються молекул. Ці обмеження і враховуються в рівнянні (1.2) ентропійним фактором.[c.11]
Хімічна реакція розглядається як сукупність актів розриву та утворення хімічних зв'язків (гомолітичні реакції, гетероциклічні реакції тощо), пов'язаних з подоланням потенційних енергетичних бар'єрів та викликаних внутрішніми та зовнішніми причинами, до яких можна віднести хімічне ініціювання вплив навколишнього середовища вплив світла, тепла, ультразвуку, проникаючих іонізуючих та лазерних випромінювань ефекти плазми хімічну індукцію вплив різного виду каталізаторів тощо. Швидкість хімічного перетворення визначаєтьсяймовірністю взаємодії частинок, які мають енергію, достатню для подолання потенційного бар'єру (фактор частоти їх коливань і[c.24]
З рівняння Арреніуса випливає, що фактор частоти мало впливає на температурну залежність швидкості реакції. 46[c.46]
Велика різниця порядків величин експериментально знайденого фактора частоти реакції та обчисленого згідно з теорією зіткнень або теорією перехідного стану може означати, що реакція неелементарна проте це не завжди справедливо. Наприклад, деякі реакції ізомеризації мають дуже низький фактор частоти і все ж таки вони елементарні.[c.49]
Порівняння теоретичної та експериментальної енергій активації може бути хорошим підтвердженням обраного механізму або дозволить його відкинути. Якщо додатково припустити, що фактор частоти є постійна величина (за теорією зіткнень він рідко змінюється більш ніж у 50 разів для реакцій у газовій фазі), то порівняння енергій активації може підказати, який із двох конкуруючих механізмів забезпечує більш сприятливий шлях протікання реакції. За однакових факторів частоти реакція з меншою енергією активації протікає швидше.[c.50]
Припустимо, що вже відомий механізм реакції, яку ми відносимо до простих чи складних. Тоді стає можливим передбачити передекспоненційний множник (фактор частоти) та енергії активації, що входять до константи швидкості.[c.52]
Бімолекулярна реакція у газі відбувається лише тоді, коли дві частинки стикаються. Тому швидкість бімолекулярної реакції W г, де г-число зіткнень між частинками А і В. У свою чергу г = г1,М Мв, де г -фактор частоти подвійних зіткнень. Відповідно до кінетичної теорії газів[c.61]
Відповідно до теорії зіткнень k = . Чинник частоти[c.85]
Частини стикаються при їх поступальному русі, фактор частоти зіткнень залежить від маси частинок, їх розмірів та температури.[c.86]
Це правило [47], відоме як правило збереження спина Вігнера, хоропю виконується тільки для відносно легких атомів, в яких взаємодії між електронним орбітальним рухом та електронним спином не сильні. Однак експериментальний доказ поки що сильною суперечить цьому. Так, було показано [48], що непружні зіткнення нормального і збудженого атомів Не, наприклад Не (л1 Р) + Не (11 S) - Не (li.S)4-He (n D) мають нормальний фактор частоти. Докладніше це питання висвітлено у роботі [40].[c.229]
Дані але рівноваги [76] і зворотної реакції вказують, що енергія активації повинна бути на ккал/моль більше. У цьому випадку фактор частоти повинен дорівнювати Ig А (се) -1) = 14. 5, що більше узгоджується з даними з розкладання вінілциклогексену-3 [77].[c.231]
Якщо візьмемо найбільш сприятливий с.лучап реакції 9, коли (М) ----(Н2)---100(В1-2)- 1 атл і Р 300°, то Ла// 8 - 2-10 /сз у (Bl )/A При 300 (Вг)(ВГ2) 1,3-10 моль/сж , отже Йд/Л == 2,6-10 /сз/сд/ . Якщо припустити, що реакція 9 відбувається на кожному тримолекулярному зіткненні, а реакція 5пмає нормальний фактор частоти, то, якщо Лд 101 (сж моль сек), кг, (см /моль сек) і к - Кя, лт = 2,6-10[c.287]
Енергія активації реакцій цього типу, де R — етН, СНд, С2Н5, зараз вивчені досить добре, і в багатьох випадках для цих реакцій також відомі фактори частоти.[c.11]
На практиці фактори частоти для випадку мономолекулярної реакції можуть бути сильно різними від 10 томувикористання цього відношення може призвести до серйозних помилок. В інших випадках також викликає сумнів можливість усунути наступні реакції радикалів, оскільки навіть у разі використання швидкопотокової системи час життя радикалів все-таки коротший за час контакту. Тому дані Поляні та інших кількісно ненадійні, хоча вони й показують напрямок змін у лавах вуглеводнів.[c.14]
Існування реакції (1) - (4) підтверджено дослідженнями реакцій зазначених радикалів фотохімічними методами. Наступні шість етапів обриву ланцюга у цьому відношенні є складнішою проблемою. Не можна вирішити пі одне рівняння швидкості, і спростивши механізм до одного або максимум двох етапів обриву ланцюга. В оригінальній схемі Райса і Герцфельда було довільно допущено, що переважна реакція (56), що призводило до збігу їх теоретичних даних з експериментальними. Тепер, однак, є можливим визначити відносне значення індивідуальних актів обриву цін. У літературі є такі дані (табл. 3) про константи швидкості реакцій (1) - (5), де Л - фактор частоти, виражений, якщо немає інших вказівок, в см мол' ек-. Різниця між швидкостями, визначеними для реакції (4), показує, що у визначенні цих величин монгет бути допущена значна похибка, але, однак, і припустима помилка може бути дуже великою з таких міркувань.[c.21]
По-перше, порівнюючи дійсну енергію активації ( 3 = = 28 ккал) з розрахованою для елементарної реакції ( ,, = 46 ккал) ми бачимо, що фактична швидкість набагато більша, ніж передбачена для елементарної реакції, отже, інший механізм мабуть, краще. Однак, приходячи до такого висновку, ми припускаємо, щофактори частоти однакові і тому швидкість реакції можна як функцію лише енергії активації.[c.50]
Дивитися сторінки, де згадується термінФактор частоти :[c.201] [c.222] [c.287] [c.8] [c.13] [c.19] [c. 218] [c.109] [c.83] [c.41] [c.178] [c.30] [c.79] [c.420] [c.169] [c.5] [c. 62] [c.82] [c.85] [c.107] Основи синтезу проміжних продуктів і барвників (1950) - [c.803]
Основи синтезу проміжних продуктів та барвників (1950) - [c.803]
Курс хімічної кінетики (1962) - [c.95]